完全生物降解塑料的研究进展
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Journal of Anhui Agri． Sci． 2012 ， 40 （ 13 ） ： 786辑
宋平
责任校对
李岩
完全生物降解塑料的研究进展
周 磊， 汤脱险， 魏嵬， 宫 晶， 李峰
* （ 淮北师范大学生命科学学院， 资源植物学安徽省重点实验室， 安徽淮北 235000 ）
， 且得到的聚己内酯与用其他方法所得
［7 ］
的聚合物在结构上并无根本差异
。同样， 赵义平等在研究
PCL 活性聚合时也发现， 钛酸丁酯催化体系能够加速 ε己内 酯单体的开环聚合， 随着钛酸丁酯用量的增加， 产物相对分 子质量亦明显升高
［8 ］
有机溶剂萃取法、 酶裂解法、 次氯酸钠分解
次氯酸钠 － 氯仿法以及机械破胞法等。一般可以从植物 法、 油或脂肪酸中合成 PHA，由于考虑到价格相对便宜， 通常多 选取葡萄糖和蔗糖作为 PHA 合成最常用的碳源。国际上规 销售最好的意大利 Novamont 公司开发一种商品名 模最大、 bi 的产品在欧洲和美国得以畅销。利用 PHA 良好 为 Mater宁波天安生物材料 的生物降解性和生物相容性等特殊性能， 有限公司不仅在国内市场赢得销售行路， 而且在世界上 PHA 类原材料生产厂商中名利前茅。 3． 1． 2 PHB 型降解塑料。PHB 是一种具有良好生物降解 现已被广泛研究应用， 是广为人知的 性能的热塑性聚酯， PHAs 类中的一种， 密度要比一般塑料高， 可被水中、 土壤中、 环境中的细菌完全降解成二氧化碳和水。为了能进一步地 开发其性能， 在市场上得以推广， 能够筛选出最合适产 PHB 的基因工程菌种成了首要问题。2001 年， 清华大学与中国科 “可生物降解塑料专题” 学院微生物研究所合作的 项目中
安徽省教育厅自然科学基金项目（ 2005KJ196 ） 。 周磊（ 1988 － ） ， 男， 安徽淮北人， 硕士研究生， 研究方向： 微 Email： qq4010816 @ 126． com。 * 通讯作者， 生物， 副 教 授， Email： rx2500 博士， 从事微生物发酵、 生理及分子遗传研究， @ 163． com。 0216 收稿日期 2012基金项目 作者简介
人体是有害的。在塑料加工的过程中， 往往会添加一些增塑 剂， 从而改变塑料的一些特性。邻苯二甲酸二乙基己酯（ DEHP） 可以显著增强塑料的可塑性和柔软性， 提高塑料的强度 成为目前生活中使用最多的增塑剂 和稳定性，
［1 ］
。DEHP 可
经多种途径进入生物体， 其中， 以胃肠道为主要吸收途径， 也 呼吸道等途径进入机体， 其毒性作用主要表现 可经消化道、 胚胎发育毒性、 免疫毒性、 遗传毒性、 神经毒性 在生殖毒性、 等方面。 2 生物降解塑料的概念 生物降解塑料是解决塑料废弃物对环境污染以及缓解 石油资源短缺可行的有效途径， 是今后塑料工业发展的方向 之一。按降解机理的不同， 生物降解塑料可分为不完全生物 降解塑料和完全生物降解塑料。其中， 不完全生物降解塑料 而不能 是指在常规塑料中混入一定量具有特定降解的物质， PP、 PVC 等） 。完全生物降解塑料 被大自然完全降解（ 如 PE、 是指由天然高分子或农副产品经微生物发酵合成具有生物 降解性的高分子制得， 且废弃后能被自然界中的细菌、 真菌 等微生物 100% 降解， 最终分解成水和二氧化碳（ 如 PHA、 PHB、 PCL 等） ， 起到了很好的保护环境作用， 所以又被称为 “绿色塑料” 。根据塑料制品原料的组成和制备的方法［2］， 可 将完全生物降解塑料分为微生物合成降解塑料、 化学合成降 解塑料和天然高分子共混降解塑料。该种塑料除具有可降 解性外， 还有易于加工及满足使用要求的性能， 并作为一种 新型的环境友好型材料， 正逐步替代传统石油塑料走进千家 万户。 3 3． 1 3． 1． 1 研究进展 微生物合成降解塑料 PHA 型降解塑料。 聚羟基烷基酯（ PHA） 是一类通过
［4 ］
。
目前，PCL 凭借其良好的热稳定性、 力学性能、 药物通 生物相容性， 且降解产物对人体无毒等性能， 已广泛应 过性、 用于骨折固定材料、 手术缝线、 药物控制和组织工程支架材 料等领域
［9 ］
。高陈恺等将纯 PCL 和蚕丝纤维增强 PCL 植入
4、 8、 12、 16、 24 周取 兔背部脊柱两侧皮下和肌肉之间， 于 2、 材， 分别测试 2 种材料的生物吸收率， 并通过组织学观察 （ HE 染色） 和扫描电镜观察， 结果发现， 蚕丝纤维增强 PCL 在体内植入过程中生物吸收率 ＞ 纯 PCL， 且植入体内后具有 合适的降解速度， 异物反应小， 是具有良好应用价值的新型 肋骨骨折固定材料 3． 2． 2
［3 ］
PHB / PHV 的含量比为 89∶11 时， 量最高不超过 30% ， 其强度 此产品可用于食品包装、 化妆品、 医药、 卫 和韧性达到最佳， 生等行业。 3． 2 3． 2． 1 化学合成降解塑料 PCL 型降解塑料。聚己内酯（ PCL） 一般是由己内酯
具有良好的生物分解性， 其生物降解速度仅 开环聚合而成， 次于 PHB 和纤维素。PCL 熔点低（ 63 ℃ ） ， 难以加工， 不能单 PP、 ABS、 PC 等多种树脂能够良好地相 独作塑料， 但与 PE、 容。对于 PCL 的合成而言， 一般工艺多采用价格昂贵的辛酸 亚锡或双金属氧桥烷氧化物为引发剂开环聚合
微生物储存碳源和能量合成的线性聚酯， 分子式：
7868
安徽农业科学
2012 年
H O ［ OC（ CH2 ） xC］ n R R 为正烷基侧链， n 约 为 700 ～ 其中， 范围 从 甲 基 至 壬 基， x 一般为 1， 2 或 3， 12 000， 多数情况下为 1， 即 β羟基烷酸（ 3HA） ， 随着 R 基团、 共聚单体、 链的长短而异， 可形成不同的 PHA。当 R 为甲基时， 聚合物为聚 β羟丁酸（ PHB ） ， 当R基 则称聚合物为 PHV。 为乙基时， 自然界中， 包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌在内的近 300 多个种， 都能够积累 PHA， 不同种类的微生物可 百个属， 利用不同的底物积累出不同的单体和不同量的 PHA， 其中， 含量比较高的主要有产碱杆菌属、 固氮菌属、 红细菌属、 根瘤 嗜盐杆菌属等。虽然 PHA 在医药领域具有极为广阔 菌属、 的应用前景， 例如将其用作外科缝线、 骨骼和血管的替代品， 及药物缓慢释放的载体等， 但其对于环境的要求很苛刻， 造 因此， 有必要开发高效 价成本要比普通塑料高出 6 ～ 10 倍， 的方法从微生物体内进行提取。 目前， 人类开发提取 PHA 的方法主要有
随着社会节奏的加快， 塑料制品在人们日常生活中的应 也变得越来越多样化。在此过程中， 品质的 用越来越广泛， 革新成为发展塑料行业的关键， 如何能够减轻、 减少由于塑 料给周围环境及人们生活带来的危害， 生产出实用的优质塑 是解决当今社会发展的迫切要求。而完全生物降解塑料 料， 作为一种新型塑料， 它的研究与发展无疑给塑料产业带来了 新的曙光， 对解决现前生物与环境间的一系列问题有着重大 意义。 1 1． 1 传统塑料所存在的问题 破坏土壤质量 为了达到使用要求， 传统塑料在合成
这些助剂绝大部分都是有毒 的过程中需要添加很多助剂， 能够使土壤板结， 破坏土壤结构， 引起土壤生物性污染， 的， 破坏土壤生态环境等。 如果掩埋地下， 大约 200 年才能腐 烂， 会对土壤的酸碱度产生不良影响， 使土壤环境恶化， 严重 影响农作物的生长。 1． 2 对周围环境的危害 随着当今塑料工业的发展及消 大多数一次性应用品， 例如电器、 仪表包装物 耗水平的提高， 及快餐饭盒、 饮料杯等白色发泡聚苯乙烯塑料， 用后即弃或 容易产生二噁英及有害气体， 对周围环境造成 进行焚烧时， 严重污染。在多风城市， 乱弃的塑料袋随风刮起， 对都市供 电体系会造成很大威胁。 1． 3 对人类生活的危害 据了解， 目前市面上用来包装食 品的塑料袋的制造材料一般都是聚乙烯和聚丙烯， 而一次性 对 塑料袋大多是聚氯乙烯和聚苯乙烯制成的再生塑料制品，
摘要 介绍了可完全生物降解塑料的降解过程及种类， 尤其是目前最具有市场前景的 3 类可完全生物降解塑料： 微生物合成降解塑料 （ PHA、 PHB） 、 PBS、 PLA） 、 化学合成降解塑料（ PCL、 天然高分子共混降解塑料的研究进展。通过研究完全生物降解塑料在医学、 力学、 膜 材料等实际上的应用及改性后的提高可知， 完全生物降解塑料显示出比传统塑料更加广阔的应用前景， 并能够解决当今社会上面临的 “绿色塑料” ， 一系列生态、 资源等问题。完全生物降解塑料作为一种新型的 正逐步取代传统塑料走到人们的生活实践中。 关键词 生物降解塑料； 存在问题； 研究现状 中图分类号 S 188 文献标识码 A 文章编号 0517 － 6611（ 2012） 13 － 07867 － 05 Research Advances in the Completely Biodegradable Plastics College of Life Sciences， Huaibei Normal University， Huaibei， AnZHOU Lei et al （ Anhui Provincial Key Laboratory of Resource Plants， hui 235000 ） Abstract The paper introduced the process and types of completely biodegradable plastics，especially the research development of microbial synthesis degradable plastics （ PHA and PHB） ，chemical synthesis degradable plastics （ PCL，PBS and PLA ） and natural polymer blending degradable plastics which have the greatest market prospect． After numerous researches on its practical application in the medical science， mechanics and membrane materials，the completely biodegradable plastic shows wider application prospect than the traditional plastics． What ’ s more ，it can help solve a series of environmental and resources problems which the whole society are confronted with． As a novel“green plastics” ，completely biodegradable plastics is taking the place of traditional plastics to be widely used in practical life． Key words Biodegradable plastics； Existing problems； Research status
［6 ］
， 从而使得
聚己内酯价格居高不下。我国国防科技大学胡芸等以乙二 醇 － 钛酸丁酯作为引发剂来研究其用量对聚合物的影响， 得 出了己内酯开环的较佳反应条件（ 反应温度为 140 ℃ ， 反应 时间为 7 h ） 及聚合产物的分子量与乙二醇的关系式： M = 150． 46（ V ρ / m）
－ 0． 531 5
宋平
责任校对
李岩
完全生物降解塑料的研究进展
周 磊， 汤脱险， 魏嵬， 宫 晶， 李峰
* （ 淮北师范大学生命科学学院， 资源植物学安徽省重点实验室， 安徽淮北 235000 ）
， 且得到的聚己内酯与用其他方法所得
［7 ］
的聚合物在结构上并无根本差异
。同样， 赵义平等在研究
PCL 活性聚合时也发现， 钛酸丁酯催化体系能够加速 ε己内 酯单体的开环聚合， 随着钛酸丁酯用量的增加， 产物相对分 子质量亦明显升高
［8 ］
有机溶剂萃取法、 酶裂解法、 次氯酸钠分解
次氯酸钠 － 氯仿法以及机械破胞法等。一般可以从植物 法、 油或脂肪酸中合成 PHA，由于考虑到价格相对便宜， 通常多 选取葡萄糖和蔗糖作为 PHA 合成最常用的碳源。国际上规 销售最好的意大利 Novamont 公司开发一种商品名 模最大、 bi 的产品在欧洲和美国得以畅销。利用 PHA 良好 为 Mater宁波天安生物材料 的生物降解性和生物相容性等特殊性能， 有限公司不仅在国内市场赢得销售行路， 而且在世界上 PHA 类原材料生产厂商中名利前茅。 3． 1． 2 PHB 型降解塑料。PHB 是一种具有良好生物降解 现已被广泛研究应用， 是广为人知的 性能的热塑性聚酯， PHAs 类中的一种， 密度要比一般塑料高， 可被水中、 土壤中、 环境中的细菌完全降解成二氧化碳和水。为了能进一步地 开发其性能， 在市场上得以推广， 能够筛选出最合适产 PHB 的基因工程菌种成了首要问题。2001 年， 清华大学与中国科 “可生物降解塑料专题” 学院微生物研究所合作的 项目中
安徽省教育厅自然科学基金项目（ 2005KJ196 ） 。 周磊（ 1988 － ） ， 男， 安徽淮北人， 硕士研究生， 研究方向： 微 Email： qq4010816 @ 126． com。 * 通讯作者， 生物， 副 教 授， Email： rx2500 博士， 从事微生物发酵、 生理及分子遗传研究， @ 163． com。 0216 收稿日期 2012基金项目 作者简介
人体是有害的。在塑料加工的过程中， 往往会添加一些增塑 剂， 从而改变塑料的一些特性。邻苯二甲酸二乙基己酯（ DEHP） 可以显著增强塑料的可塑性和柔软性， 提高塑料的强度 成为目前生活中使用最多的增塑剂 和稳定性，
［1 ］
。DEHP 可
经多种途径进入生物体， 其中， 以胃肠道为主要吸收途径， 也 呼吸道等途径进入机体， 其毒性作用主要表现 可经消化道、 胚胎发育毒性、 免疫毒性、 遗传毒性、 神经毒性 在生殖毒性、 等方面。 2 生物降解塑料的概念 生物降解塑料是解决塑料废弃物对环境污染以及缓解 石油资源短缺可行的有效途径， 是今后塑料工业发展的方向 之一。按降解机理的不同， 生物降解塑料可分为不完全生物 降解塑料和完全生物降解塑料。其中， 不完全生物降解塑料 而不能 是指在常规塑料中混入一定量具有特定降解的物质， PP、 PVC 等） 。完全生物降解塑料 被大自然完全降解（ 如 PE、 是指由天然高分子或农副产品经微生物发酵合成具有生物 降解性的高分子制得， 且废弃后能被自然界中的细菌、 真菌 等微生物 100% 降解， 最终分解成水和二氧化碳（ 如 PHA、 PHB、 PCL 等） ， 起到了很好的保护环境作用， 所以又被称为 “绿色塑料” 。根据塑料制品原料的组成和制备的方法［2］， 可 将完全生物降解塑料分为微生物合成降解塑料、 化学合成降 解塑料和天然高分子共混降解塑料。该种塑料除具有可降 解性外， 还有易于加工及满足使用要求的性能， 并作为一种 新型的环境友好型材料， 正逐步替代传统石油塑料走进千家 万户。 3 3． 1 3． 1． 1 研究进展 微生物合成降解塑料 PHA 型降解塑料。 聚羟基烷基酯（ PHA） 是一类通过
［4 ］
。
目前，PCL 凭借其良好的热稳定性、 力学性能、 药物通 生物相容性， 且降解产物对人体无毒等性能， 已广泛应 过性、 用于骨折固定材料、 手术缝线、 药物控制和组织工程支架材 料等领域
［9 ］
。高陈恺等将纯 PCL 和蚕丝纤维增强 PCL 植入
4、 8、 12、 16、 24 周取 兔背部脊柱两侧皮下和肌肉之间， 于 2、 材， 分别测试 2 种材料的生物吸收率， 并通过组织学观察 （ HE 染色） 和扫描电镜观察， 结果发现， 蚕丝纤维增强 PCL 在体内植入过程中生物吸收率 ＞ 纯 PCL， 且植入体内后具有 合适的降解速度， 异物反应小， 是具有良好应用价值的新型 肋骨骨折固定材料 3． 2． 2
［3 ］
PHB / PHV 的含量比为 89∶11 时， 量最高不超过 30% ， 其强度 此产品可用于食品包装、 化妆品、 医药、 卫 和韧性达到最佳， 生等行业。 3． 2 3． 2． 1 化学合成降解塑料 PCL 型降解塑料。聚己内酯（ PCL） 一般是由己内酯
具有良好的生物分解性， 其生物降解速度仅 开环聚合而成， 次于 PHB 和纤维素。PCL 熔点低（ 63 ℃ ） ， 难以加工， 不能单 PP、 ABS、 PC 等多种树脂能够良好地相 独作塑料， 但与 PE、 容。对于 PCL 的合成而言， 一般工艺多采用价格昂贵的辛酸 亚锡或双金属氧桥烷氧化物为引发剂开环聚合
微生物储存碳源和能量合成的线性聚酯， 分子式：
7868
安徽农业科学
2012 年
H O ［ OC（ CH2 ） xC］ n R R 为正烷基侧链， n 约 为 700 ～ 其中， 范围 从 甲 基 至 壬 基， x 一般为 1， 2 或 3， 12 000， 多数情况下为 1， 即 β羟基烷酸（ 3HA） ， 随着 R 基团、 共聚单体、 链的长短而异， 可形成不同的 PHA。当 R 为甲基时， 聚合物为聚 β羟丁酸（ PHB ） ， 当R基 则称聚合物为 PHV。 为乙基时， 自然界中， 包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌在内的近 300 多个种， 都能够积累 PHA， 不同种类的微生物可 百个属， 利用不同的底物积累出不同的单体和不同量的 PHA， 其中， 含量比较高的主要有产碱杆菌属、 固氮菌属、 红细菌属、 根瘤 嗜盐杆菌属等。虽然 PHA 在医药领域具有极为广阔 菌属、 的应用前景， 例如将其用作外科缝线、 骨骼和血管的替代品， 及药物缓慢释放的载体等， 但其对于环境的要求很苛刻， 造 因此， 有必要开发高效 价成本要比普通塑料高出 6 ～ 10 倍， 的方法从微生物体内进行提取。 目前， 人类开发提取 PHA 的方法主要有
随着社会节奏的加快， 塑料制品在人们日常生活中的应 也变得越来越多样化。在此过程中， 品质的 用越来越广泛， 革新成为发展塑料行业的关键， 如何能够减轻、 减少由于塑 料给周围环境及人们生活带来的危害， 生产出实用的优质塑 是解决当今社会发展的迫切要求。而完全生物降解塑料 料， 作为一种新型塑料， 它的研究与发展无疑给塑料产业带来了 新的曙光， 对解决现前生物与环境间的一系列问题有着重大 意义。 1 1． 1 传统塑料所存在的问题 破坏土壤质量 为了达到使用要求， 传统塑料在合成
这些助剂绝大部分都是有毒 的过程中需要添加很多助剂， 能够使土壤板结， 破坏土壤结构， 引起土壤生物性污染， 的， 破坏土壤生态环境等。 如果掩埋地下， 大约 200 年才能腐 烂， 会对土壤的酸碱度产生不良影响， 使土壤环境恶化， 严重 影响农作物的生长。 1． 2 对周围环境的危害 随着当今塑料工业的发展及消 大多数一次性应用品， 例如电器、 仪表包装物 耗水平的提高， 及快餐饭盒、 饮料杯等白色发泡聚苯乙烯塑料， 用后即弃或 容易产生二噁英及有害气体， 对周围环境造成 进行焚烧时， 严重污染。在多风城市， 乱弃的塑料袋随风刮起， 对都市供 电体系会造成很大威胁。 1． 3 对人类生活的危害 据了解， 目前市面上用来包装食 品的塑料袋的制造材料一般都是聚乙烯和聚丙烯， 而一次性 对 塑料袋大多是聚氯乙烯和聚苯乙烯制成的再生塑料制品，
摘要 介绍了可完全生物降解塑料的降解过程及种类， 尤其是目前最具有市场前景的 3 类可完全生物降解塑料： 微生物合成降解塑料 （ PHA、 PHB） 、 PBS、 PLA） 、 化学合成降解塑料（ PCL、 天然高分子共混降解塑料的研究进展。通过研究完全生物降解塑料在医学、 力学、 膜 材料等实际上的应用及改性后的提高可知， 完全生物降解塑料显示出比传统塑料更加广阔的应用前景， 并能够解决当今社会上面临的 “绿色塑料” ， 一系列生态、 资源等问题。完全生物降解塑料作为一种新型的 正逐步取代传统塑料走到人们的生活实践中。 关键词 生物降解塑料； 存在问题； 研究现状 中图分类号 S 188 文献标识码 A 文章编号 0517 － 6611（ 2012） 13 － 07867 － 05 Research Advances in the Completely Biodegradable Plastics College of Life Sciences， Huaibei Normal University， Huaibei， AnZHOU Lei et al （ Anhui Provincial Key Laboratory of Resource Plants， hui 235000 ） Abstract The paper introduced the process and types of completely biodegradable plastics，especially the research development of microbial synthesis degradable plastics （ PHA and PHB） ，chemical synthesis degradable plastics （ PCL，PBS and PLA ） and natural polymer blending degradable plastics which have the greatest market prospect． After numerous researches on its practical application in the medical science， mechanics and membrane materials，the completely biodegradable plastic shows wider application prospect than the traditional plastics． What ’ s more ，it can help solve a series of environmental and resources problems which the whole society are confronted with． As a novel“green plastics” ，completely biodegradable plastics is taking the place of traditional plastics to be widely used in practical life． Key words Biodegradable plastics； Existing problems； Research status
［6 ］
， 从而使得
聚己内酯价格居高不下。我国国防科技大学胡芸等以乙二 醇 － 钛酸丁酯作为引发剂来研究其用量对聚合物的影响， 得 出了己内酯开环的较佳反应条件（ 反应温度为 140 ℃ ， 反应 时间为 7 h ） 及聚合产物的分子量与乙二醇的关系式： M = 150． 46（ V ρ / m）
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