重金属离子快速检测技术研究与应用进展_余若祯
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业标准分析方法。 目前国内环境监测与研究领域应用较多的便携 式 ASV 检测器是澳大利亚 MTI 公司的 PDV6000 重 金属测定仪， 该产品通过了 US EPA 认证， 可以测定 包括水、 工业废水、 医药品、 饮料、 土壤及食物提取液 等液态样品。 检测前需要准备几 min， 检测只需要 20 s ～ 5 min， 检测范围 4 μgL ～ 300 mgL。 电极是 该仪器最重要的部分， 为了获得最佳检测结果， 对某 一类金属应该使用相应的工作电极和参比电极 （ 表 1 ） ［9］。PDV6000 可以用于实验室检测， 也可以用于 。 野外现场检测 在实验室一般与计算机连接使用， 采用软件控制检测过程， 检测精度更高。 现场检测 时， 使用镍氢电池供电， 但是检测数据只显示在屏幕 上而不能保存。
表1 Table 1 PDV6000 重金属分析仪主要技术参数 Main parameters of PDV6000 portable metal analyzer
电极类型 元素 Cd 汞膜电极 Cu Pb Zn 金电极或镀金碳电极 As Hg Cr 玻碳电极 Mn Ti 检测范围 1 μgL ～ 30 mgL 1 μgL ～ 32 mgL 1 μgL ～ 300 mgL 1 μgL ～ 32 mgL 1 μgL ～ 8 mgL 1 ～ 6 000 μgL 1 μgL ～ 20 mgL 1 μgL ～ 30 mgL 1 μgL ～ 300 mgL
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ASV 检测设备的研究进展
基于 ASV 法的重金属传感器技术的测量时间 通常是几 min， 可以满足一般的在线及快速响应要 求， 因此是重金属现场快速检测技术的重要发展方 向之一。但是 ASV 法因电极的制造成本和使用寿 命问题， 导致检测费用较高。此外， 传统溶出伏安法 的工作电极采用液态汞电极、 汞膜电极等， 分析过程 中会析出有毒物质汞， 对环境和分析人员造成危害， 是该技术的一大弊端。 目前的研究多集中在无害、 高效、 廉价的工作电极材料及结构， 如采用炭黑 石 ［1011 ］ ［12 ］ 、 墨电极 修饰或改性的炭糊 石墨电极 、 金电
收稿日期： 2011 － 04 － 04 基金项目： 中国环境科学研究院中央级公益性科研院所基本科研业务专项（ 2007KYYW15 ） yuruozhen@ gmail． com 作者简介： 余若祯（ 1969 —） ， 女， 副研究员， 博士， 主要从事生物毒性测试技术、 生态风险分析等研究，
2 “三废” 污染耕地 1 000 万 hm ， 污水灌溉的农田面 2 积已达 330 多万 hm 。污水灌溉及废弃物等对农田
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— —阳极溶出伏安法 电化学检测方法—
［7 ］
阳极溶出伏安法的基本原理 20 世纪 20 年代 Jaroslav Heyrovsky 发明了重金 — —阳 极 溶 出 伏 安 法 属离 子 的 电 化 学 分 析 方 法—
（ Anodic Stripping Voltammetry， ASV ） ， 并于 1959 年 为此赢得了诺贝尔化学奖。 ASV 法是将待测离子先富集于工作电极上， 再 使电位从负向正扫描， 使其自电极溶出， 并记录溶出 过程的电流 － 电位曲线。 在一定条件下， 曲线的峰 而且不同离子在一定的 高与离子浓度呈线性关系， 电解液中具有不同的峰电位。 因此， 峰电流和峰电 位可作为定量和定性分析的基础。 目前 ASV 法可 测定 40 种以上的元素， 能够快速检测样品中浓度很 低（ 10
［13 ］ ［14 ］ ［15 ］ 10极 、 铋电极 、 银电极 以及廉价的 1 ， 氮杂 （ OP） 修饰的黏土层电极［16］等。
molL） 的金属离子， 检测灵敏度高， 能满足
饮用水水质卫生规范和地表水环境质量标准的检测 限要求。由于 ASV 法所用 仪 器 设 备 简 单、 操作方 便， 在超纯物质分析、 环境监测分析中得到了广泛的 应用。 1. 2 ASV 法在环境样品分析中的应用 1996 年美国国家环境保护局 （ US EPA ） 分别确
Vol． 1 ，No． 5 2011 Sep． ，
环 境 工 程 技 术 学 报 Journal of Environmental Engineering Technology
第 1 卷， 第5 期 2011 年 9 月
文章编号： 1674 － 991X（ 2011 ） 05 － 0438 － 05
重金属离子快速检测技术研究与应用进展
余若祯， 王红梅， 方征， 闫振广， 王宏
环境基准与风险评估国家重点实验室， 中国环境科学研究院， 北京 100012 摘 要： 在突发环境污染事件和区域生态风险筛查中迫切需要环境样品中重金属离子的快速检测技术手段 。 环境
样品中重金属离子的快速检测技术有电化学方法和生物学方法 。 电化学检测方法主要是阳极溶出伏安法（ Anodic Stripping Voltammetry， ASV） ， 可以同时检测多种重金属离子， 有标准化认证的产品， 但是检测成本相对较高 。 随着 NPs） 和石英微天平分析技术（ Quartz Crystal Microbalance， QCM ） 的引入， ASV 法的检 纳米粒子技术（ Nanoparticles， IA ） 和功能 DNA （ Functional DNA ） 检测技术。 重金 测成本将不断降低； 生物检测方法包括免疫检测（ Immunoassay， 属离子的免疫检测技术样品通量大， 检测成本低， 已经广泛用于食品行业， 其中汞离子的免疫检测方法已经成为环 境样品标准检测方法之一 。免疫检测传感器技术将拓展重金属离子的快速检测的应用空间 。 功能 DNA 传感器检 测的研究为重金属离子的快速检测提供了新的技术手段， 但是这些仅限于实验室研究， 还没有达到实际应用的 水平。 关键词： 重金属离子； 阳极溶出伏安法（ ASV） ； 免疫检测； 功能 DNA 中图分类号： X830. 2 文献标识码： A DOI： 10. 3969j． issn． 1674 － 991X. 2011. 05. 073
第5 期
余若祯等： 重金属离子快速检测技术研究与应用进展
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［13 ］ 。2009 年环境保护部 已造成大面积的土壤污染 公布了 12 起重金属污染事件， 共导致 4 035 人血铅
定了液体样品及提取物中砷 （ 7063 ） 和汞 （ 7472 ） 的 ASV 标准分析方法［8］。我国《水和废水监测分析方
Abstract： The rapid testing technology for heavy metal ions in environmental samples was in urgent need in the unexpected environmental pollution incidents and regional ecological risk screening． Rapid testing methods of heavy metal ions in environmental samples included electrochemical methods and biological methods． The electrochemical methods were mainly Anodic Stripping Voltammetry （ ASV ） method，which could detect several heavy metal ions simultaneously and had standardized products． But its test cost was relatively high． With introduction of the nanoparticle （ NP） technology and quartz crystal microbalance （ QCM ） analyzer，the testing cost of ASV method would be reduced continuously． Biological detection methods included immunoassay and functional DNA detection techniques． Heavy metal ions immunoassay had highthroughout samples and the testing cost was low． It had been widely used in food examination， and the immunoassay of mercury ions in environmental samples had become one of the standard testing methods． The immunosensor technology would extend the application space of rapid detection of heavy metal ions． Research of functional DNA sensor would provide new technical means for the detection of heavy metal ions，but these studies in laboratories had not reached the level of practical application． Key words： heavy metal； Anodic Stripping Voltammetry（ ASV） ； immunoassay； functional DNA 目前我国受镉、 铬、 铅等重金属污染的耕地面积 2 近 2 000 万 hm ， 约占总耕地面积的 15 ； 其中工业
［7 ］ 法（ 第Baidu Nhomakorabea4 版 ） 》 中 收 录 了“阳 极 溶 出 伏 安 法 测 定 Cd， Cu， Pb， Zn” 的方法， 但是还没有成为国家或者行
182 人镉超标。当年发生 32 起由重金属污染 超标， 引起的群体性事件。我国陕西凤翔、 江苏大丰、 安徽 怀宁、 湖南郴州、 云南鹤庆、 河南济源、 四川隆昌、 湖 南嘉禾、 甘肃瓜州、 湖北崇阳等地相继出现血铅超标 事件
。重金属污染通过不同的暴露途径对人体
健康造成不良影响： 1 ） 土壤中的重金属污染物通过 食物链进入人体， 直接危害人类健康； 2 ） 通过影响 水体和大气环境间接对人体健康造成威胁 。环境样 最有效的检测分析方法还 品中重金属离子最可靠、 是常规的仪器检测方法， 包括电感耦合等离子体原 子 发 射 光 谱 法 （ ICP － AES） 、原 子 吸 收 光 谱 法 （ AAS） 、 电感耦合等 离 子 体 质 谱 法 （ ICP － MS） 等。 这些方法需要费用高昂的大型仪器设备、 专门的实 、 验室 专业的操作技术人员和复杂的样品前处理过 程。在突发环境污染事件调查和流域 区域尺度的 由于区域范围广， 需要采集的环境 生态风险调查中， 样品数量大， 迫切需要高通量的、 实时的现场筛查技 术。电化学检测技术和生物学检测技术为实现污染 现场环境样品中重金属离子的快速定量 半定量检 测提供了多种可行的技术手段。
Study and Application of the Heavy Metal Ions Rapid Testing Technology
YU Ruozhen，WANG Hongmei，FANG Zheng，YAN Zhenguang，WANG Hong
State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012 ，China
业标准分析方法。 目前国内环境监测与研究领域应用较多的便携 式 ASV 检测器是澳大利亚 MTI 公司的 PDV6000 重 金属测定仪， 该产品通过了 US EPA 认证， 可以测定 包括水、 工业废水、 医药品、 饮料、 土壤及食物提取液 等液态样品。 检测前需要准备几 min， 检测只需要 20 s ～ 5 min， 检测范围 4 μgL ～ 300 mgL。 电极是 该仪器最重要的部分， 为了获得最佳检测结果， 对某 一类金属应该使用相应的工作电极和参比电极 （ 表 1 ） ［9］。PDV6000 可以用于实验室检测， 也可以用于 。 野外现场检测 在实验室一般与计算机连接使用， 采用软件控制检测过程， 检测精度更高。 现场检测 时， 使用镍氢电池供电， 但是检测数据只显示在屏幕 上而不能保存。
表1 Table 1 PDV6000 重金属分析仪主要技术参数 Main parameters of PDV6000 portable metal analyzer
电极类型 元素 Cd 汞膜电极 Cu Pb Zn 金电极或镀金碳电极 As Hg Cr 玻碳电极 Mn Ti 检测范围 1 μgL ～ 30 mgL 1 μgL ～ 32 mgL 1 μgL ～ 300 mgL 1 μgL ～ 32 mgL 1 μgL ～ 8 mgL 1 ～ 6 000 μgL 1 μgL ～ 20 mgL 1 μgL ～ 30 mgL 1 μgL ～ 300 mgL
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ASV 检测设备的研究进展
基于 ASV 法的重金属传感器技术的测量时间 通常是几 min， 可以满足一般的在线及快速响应要 求， 因此是重金属现场快速检测技术的重要发展方 向之一。但是 ASV 法因电极的制造成本和使用寿 命问题， 导致检测费用较高。此外， 传统溶出伏安法 的工作电极采用液态汞电极、 汞膜电极等， 分析过程 中会析出有毒物质汞， 对环境和分析人员造成危害， 是该技术的一大弊端。 目前的研究多集中在无害、 高效、 廉价的工作电极材料及结构， 如采用炭黑 石 ［1011 ］ ［12 ］ 、 墨电极 修饰或改性的炭糊 石墨电极 、 金电
收稿日期： 2011 － 04 － 04 基金项目： 中国环境科学研究院中央级公益性科研院所基本科研业务专项（ 2007KYYW15 ） yuruozhen@ gmail． com 作者简介： 余若祯（ 1969 —） ， 女， 副研究员， 博士， 主要从事生物毒性测试技术、 生态风险分析等研究，
2 “三废” 污染耕地 1 000 万 hm ， 污水灌溉的农田面 2 积已达 330 多万 hm 。污水灌溉及废弃物等对农田
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— —阳极溶出伏安法 电化学检测方法—
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阳极溶出伏安法的基本原理 20 世纪 20 年代 Jaroslav Heyrovsky 发明了重金 — —阳 极 溶 出 伏 安 法 属离 子 的 电 化 学 分 析 方 法—
（ Anodic Stripping Voltammetry， ASV ） ， 并于 1959 年 为此赢得了诺贝尔化学奖。 ASV 法是将待测离子先富集于工作电极上， 再 使电位从负向正扫描， 使其自电极溶出， 并记录溶出 过程的电流 － 电位曲线。 在一定条件下， 曲线的峰 而且不同离子在一定的 高与离子浓度呈线性关系， 电解液中具有不同的峰电位。 因此， 峰电流和峰电 位可作为定量和定性分析的基础。 目前 ASV 法可 测定 40 种以上的元素， 能够快速检测样品中浓度很 低（ 10
［13 ］ ［14 ］ ［15 ］ 10极 、 铋电极 、 银电极 以及廉价的 1 ， 氮杂 （ OP） 修饰的黏土层电极［16］等。
molL） 的金属离子， 检测灵敏度高， 能满足
饮用水水质卫生规范和地表水环境质量标准的检测 限要求。由于 ASV 法所用 仪 器 设 备 简 单、 操作方 便， 在超纯物质分析、 环境监测分析中得到了广泛的 应用。 1. 2 ASV 法在环境样品分析中的应用 1996 年美国国家环境保护局 （ US EPA ） 分别确
Vol． 1 ，No． 5 2011 Sep． ，
环 境 工 程 技 术 学 报 Journal of Environmental Engineering Technology
第 1 卷， 第5 期 2011 年 9 月
文章编号： 1674 － 991X（ 2011 ） 05 － 0438 － 05
重金属离子快速检测技术研究与应用进展
余若祯， 王红梅， 方征， 闫振广， 王宏
环境基准与风险评估国家重点实验室， 中国环境科学研究院， 北京 100012 摘 要： 在突发环境污染事件和区域生态风险筛查中迫切需要环境样品中重金属离子的快速检测技术手段 。 环境
样品中重金属离子的快速检测技术有电化学方法和生物学方法 。 电化学检测方法主要是阳极溶出伏安法（ Anodic Stripping Voltammetry， ASV） ， 可以同时检测多种重金属离子， 有标准化认证的产品， 但是检测成本相对较高 。 随着 NPs） 和石英微天平分析技术（ Quartz Crystal Microbalance， QCM ） 的引入， ASV 法的检 纳米粒子技术（ Nanoparticles， IA ） 和功能 DNA （ Functional DNA ） 检测技术。 重金 测成本将不断降低； 生物检测方法包括免疫检测（ Immunoassay， 属离子的免疫检测技术样品通量大， 检测成本低， 已经广泛用于食品行业， 其中汞离子的免疫检测方法已经成为环 境样品标准检测方法之一 。免疫检测传感器技术将拓展重金属离子的快速检测的应用空间 。 功能 DNA 传感器检 测的研究为重金属离子的快速检测提供了新的技术手段， 但是这些仅限于实验室研究， 还没有达到实际应用的 水平。 关键词： 重金属离子； 阳极溶出伏安法（ ASV） ； 免疫检测； 功能 DNA 中图分类号： X830. 2 文献标识码： A DOI： 10. 3969j． issn． 1674 － 991X. 2011. 05. 073
第5 期
余若祯等： 重金属离子快速检测技术研究与应用进展
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［13 ］ 。2009 年环境保护部 已造成大面积的土壤污染 公布了 12 起重金属污染事件， 共导致 4 035 人血铅
定了液体样品及提取物中砷 （ 7063 ） 和汞 （ 7472 ） 的 ASV 标准分析方法［8］。我国《水和废水监测分析方
Abstract： The rapid testing technology for heavy metal ions in environmental samples was in urgent need in the unexpected environmental pollution incidents and regional ecological risk screening． Rapid testing methods of heavy metal ions in environmental samples included electrochemical methods and biological methods． The electrochemical methods were mainly Anodic Stripping Voltammetry （ ASV ） method，which could detect several heavy metal ions simultaneously and had standardized products． But its test cost was relatively high． With introduction of the nanoparticle （ NP） technology and quartz crystal microbalance （ QCM ） analyzer，the testing cost of ASV method would be reduced continuously． Biological detection methods included immunoassay and functional DNA detection techniques． Heavy metal ions immunoassay had highthroughout samples and the testing cost was low． It had been widely used in food examination， and the immunoassay of mercury ions in environmental samples had become one of the standard testing methods． The immunosensor technology would extend the application space of rapid detection of heavy metal ions． Research of functional DNA sensor would provide new technical means for the detection of heavy metal ions，but these studies in laboratories had not reached the level of practical application． Key words： heavy metal； Anodic Stripping Voltammetry（ ASV） ； immunoassay； functional DNA 目前我国受镉、 铬、 铅等重金属污染的耕地面积 2 近 2 000 万 hm ， 约占总耕地面积的 15 ； 其中工业
［7 ］ 法（ 第Baidu Nhomakorabea4 版 ） 》 中 收 录 了“阳 极 溶 出 伏 安 法 测 定 Cd， Cu， Pb， Zn” 的方法， 但是还没有成为国家或者行
182 人镉超标。当年发生 32 起由重金属污染 超标， 引起的群体性事件。我国陕西凤翔、 江苏大丰、 安徽 怀宁、 湖南郴州、 云南鹤庆、 河南济源、 四川隆昌、 湖 南嘉禾、 甘肃瓜州、 湖北崇阳等地相继出现血铅超标 事件
。重金属污染通过不同的暴露途径对人体
健康造成不良影响： 1 ） 土壤中的重金属污染物通过 食物链进入人体， 直接危害人类健康； 2 ） 通过影响 水体和大气环境间接对人体健康造成威胁 。环境样 最有效的检测分析方法还 品中重金属离子最可靠、 是常规的仪器检测方法， 包括电感耦合等离子体原 子 发 射 光 谱 法 （ ICP － AES） 、原 子 吸 收 光 谱 法 （ AAS） 、 电感耦合等 离 子 体 质 谱 法 （ ICP － MS） 等。 这些方法需要费用高昂的大型仪器设备、 专门的实 、 验室 专业的操作技术人员和复杂的样品前处理过 程。在突发环境污染事件调查和流域 区域尺度的 由于区域范围广， 需要采集的环境 生态风险调查中， 样品数量大， 迫切需要高通量的、 实时的现场筛查技 术。电化学检测技术和生物学检测技术为实现污染 现场环境样品中重金属离子的快速定量 半定量检 测提供了多种可行的技术手段。
Study and Application of the Heavy Metal Ions Rapid Testing Technology
YU Ruozhen，WANG Hongmei，FANG Zheng，YAN Zhenguang，WANG Hong
State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012 ，China