仪器分析[第十四章红外光谱和拉曼光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习

第十四章红外光谱和拉曼光谱分析法

1．红外光谱法及特点

(1)利用物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基本态到激发态的跃迁，得到分子振动能级和转动能级变化产生的振动一转动光谱，又称为红外光谱，红外光谱属于分子吸收光谱的范畴。

(2)有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。

(3)红外吸收谱带的谱峰的位置、谱峰的数目及其强度，反映了分子结构上的特点，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及配合物的形成等结构信息可以推测未知物的分子结构。吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关。

(4)在发生振动跃迁的同时，分子转动能级也发生改变，因而红外光谱形成的是带状光谱。

2．红外光谱的产生条件

(1)照射光的能量E=hν等于两个振动能级间的能量差△E时，分子才能由低

振动能级E

1跃迁到高振动能级E

2

。即△E=E

1

一E

2

，则产生红外吸收光谱。

(2)分子振动过程中能引起偶极矩变化的红外活性振动才能产生红外光谱。 3．分子振动模型及振动方程

可以将多原子分子看成是双原子分子的集合，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，体系的分子振动方程：

其中μ为折合质量，若设A和B的质量分别为m

1和m

2

，则

通过振动方程可以看出振动频率ν随力常数k的增加或μ的减少(取决于m

1

和m

2

中较小的一个)而增大。

真实分子的振动并不完全符合胡克定律，不是理想的谐振子，所以谐振子模型应用于真实分子时应加以修正。

4．分子振动自由度

由N个原子构成的复杂分子内的原子振动有多种形式，通常称为多原子分子的简正振动。多原子分子简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度对应于红外光谱图上一个基频吸收带。

在直角坐标系中，每个质点都可以在x，y，z三个方向上运动，所以N个质点运动的自由度为3N个，除去整个分子平动的3个自由度和整个分子转动的3个自由度，则分子内原子振动自由度为(3N一6)个。

对于直线形分子，若贯穿所有原子的轴是在戈方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，线性分子的振动形式为(3N一5)个。

由N个原子构成的非线性分子有(N一1)个化学键，所以伸缩振动(键长变化)有(N一1)种，剩余的(2N一5)种称为变形振动(键角变化)，线性分子的伸缩振动和变形振动的个数分别为(N一1)和(2N一4)种。

5．分子的振动类型

振动类型基本上可分为两大类，即伸缩振动和变形振动。

6．红外光谱吸收频率

①基频吸收峰

通常ν=0→ν=1跃迁概率最大，所以出现相应吸收峰的强度也最强，称为基频吸收峰，一般特征峰都是基频吸收。其他跃迁的概率较小，吸收峰强度弱。

②倍频

振动能级由基态(ν=0)跃迁至第二激发态(ν=2)、第三激发态(ν=3)……，所产生的吸收峰称为倍频吸收峰(又称为泛频峰)。由于振动的非谐性，故能级的间隔不是等距离，所以倍频往往不是基频波数的整数倍，而是略小些。

③合频吸收峰

是两个(或更多)不同频率(如ν

1+ν

2

，2ν

1

+ν

2

)之和，这是由于吸收光子

同时激发两种频率的振动。

④差频吸收峰

是两个频率之差(如ν

2一ν

1

)，是已处于一个激发态的分子在吸收足够的

外加辐射而跃迁到另一激发态。合频和差频统称为组合频。

7．基团特征频率

8．基团特征频率红外光谱区域的关系

(c)双键伸缩振动区(1 900一l 200 cm-1)。C==0伸缩振动出现在1 900～1 650

)，根据C==0 cm-1，是红外光谱中最特征的谱带，且强度往往也是最强的谱带(v

s

伸缩振动的谱带很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐和酰亚胺中的羰基(C==0)吸收带由于振动耦合而呈现双峰。C==C伸缩振动、烯烃C=C的伸缩振动在1 620～1 680 cm-1范围内产生吸收峰，一般很弱。单环芳烃的C==C伸缩振动在1 600 cm-1和1 500 cm-1附近范围内产生两个峰(有时裂分成4个峰)，这是芳环骨架结构的特征谱带，用于确认有无芳环存在。取代苯的碳氢(==C—H)变形振动的倍频谱带，在l 650—2 000 cm -1范围内产生吸收峰，虽然强度很弱，但它们的谱带形状在确定芳环取代位置有一定的作用。

(2)指纹区(1 300—400 cm-1)

(a)1 300—900 cm-1区域主要是C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等单键的伸缩振动和C==S、S==O、P==0等双键的伸缩振动吸收频率区，以及一些变形振动吸收频率区其中甲基(CH，)对称变形振动在～1 380 cm-1 >附近产生吸收峰，对判断是否存在甲基十分有价值；C—O的伸缩振动在1 000～1 300 cm-1范围内产生吸收峰，是该区域最强的吸收谱带(v_s非常容易识别。

(b)900—400 cm-1区域是一些重原子伸缩振动和一些变形振动的吸收频率区。利用这一区域苯环的==C～H面外变形振动吸收峰和在l 650—2 000 cm-1区域苯环的==C—H变形振动的倍频(或组合频)吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。某些吸收峰也可以用来确认化合物的顺反构型。

9．常见官能团的特征频率

常见官能团的特征频率数据见表14—1。详细的特征频率数据请参考有关参考书。