第17章-胺

O N -K+ CH3CH2B r
O
O
O N CH2CH3 O
O H -/H 2 OFra bibliotekCOOCON HCH2CH3
COOCOO- + CH3CH2NH2
有时酰胺水解困难, 可采用肼解
O NR+NH2NH2.H2OC2H5OH O
氨基酸合成 p773
O
N
+ RNH2 + H2O
N
O
3. 硝基化合物还原
NH2 NH2
制备伯胺 Ni, Pd, Pt
Sn、Fe/HCl
选择性还原试剂
硫化铵
硫氢化钠
硫化钠
还原剂计量: 二硝基化合物选择还原
p775
4. 腈及其它含氮化合物的还原
R C l + aN N C
R C N
N i/H 2 or L iA lH 4
R C H 2N H 2
CON(CH3)2
LiAlH4 ether
CH2NH2 89%
CHO
CH3CH2NH2 LiBH3CN
CH2NHCH2CH3 89% N-benzylethanamine
O
(CH3)2NH
NaBH3CN
N(CH3)2
甲 酸 铵
： 提 供 氮、 作 为 还 原 剂
Leuckart反应——醛（酮）在高温下与甲酸铵 反应得一级胺的反应。
O CCH3
(CH3)2NH dimethyl amine
NH2
aniline 苯胺
NHCH3
N-methyl aniline
C H 3C H 2N H C HC H 2C H 2C H 2C H 2C H 3 C H 2C H 3
3-(N-乙胺基)庚烷
H O C H 2C H 2N H 2
2-氨基乙醇
CH2NH2
可分离出稳定的旋光异构体
CH3
N
H5C2
Ph CH2CH CH2
S-
CH3
N
Ph H2C CHCH2
C2H5
R-
三、胺的物理性质
胺属于极性化合物，除叔胺外，伯胺和仲胺可形成分子间氢 键；伯、仲、叔胺与水能形成氢键。氮的电负性比氧小，胺 比同分子量的醇沸点低，但比非极性化合物高。
H CH3N H
CH3 NH H
H N CH3 H
芳香胺毒性很大，通过吸入、食入或皮肤吸收导致中毒
四、胺的制备
p771
1. 氨(胺)的烷基化
卤代烷与氨(胺)的反应, 称为Hofmann烷基化反应
H3N + RX
+
RNH3
+ X-
+
RNH3 + NH3
RNH2 + NH4+
R2NH
......
RX
NH3
+
R2NH2
+ X-
芳香卤代烃亲核取代反应不活泼，与氨反应需在高温、高 压、催化剂存在下进行。而芳环上引入硝基会致活芳环， 用于制备芳胺。实验室和工业上利用芳胺亲核性弱及产物 位阻效应大不易再继续反应的特点制备仲、叔胺。
R4N+
4°胺 （季铵盐) Quaternary Ammonium Salt
根据分子中胺基的数目
一元胺 多元胺
(CH3)3C-OH 3°醇
(CH3)3C X 3o卤代烃
(CH3)3C-NH2 1°胺
胺的分级与卤代烃、醇不同 ！
CH3-NH2 methyl amine 甲（基）胺
CH3CH2NH2 ethyl amine 乙胺
第17章-胺
第十七章 胺(amines)
一. 分类与命名
脂肪胺
CH3NH2
根据N上所连烃基的种类
芳香胺
NH2
芳脂胺
CH2NH2
根据N上所连烃基的数目
RNH2 R2NH R3N
1°胺 （伯胺） Primary Amines
2°胺 （仲胺） Secondary Amines
3°胺 （叔胺） Tertiary Amines
RCHNH2 H(R')
NH RCH(R')
中间体
R' R C N R ''
R '''
iminium ion
醛（酮）与伯胺的反应通过半缩胺 （亚胺）中间体发生，与仲胺的反应 则通过半缩胺（亚胺离子）
还原剂：Ni, NaBH3CN/LiBH3CN
CHO
NH3, H2, Ni
90 atm 40~70 oC
CH3CH CO2H H NCH3
-(N-甲胺基)丙酸
H2N
SO2H
对氨基苯磺酸
CH3CH2CH2CHCHCH3
N(CH3)2
3-胺甲基-2-N, N二甲胺基己烷
(CH3CH2NH3)2SO4硫酸乙铵
(CH3)4N+Cl-
氯化四甲铵
C6H5NH3+Cl-
氯化苯铵
二 .胺的结构 SP3
N
H 3C
H H SP3
HCOONH4 18o5C
NH2 CHCH3
66%
HCOONH4
HCOOH + NH3
C=O + NH3
-H2O
NH4+
+
C=NH
C=NH2
O
+
OC H + C=NH2
CO2 + H C NH2
6. Hofmann降解反应(重排反应)
P778
R C O N H 2 N a O H ,B r 2 R N C O H 2 O R N H 2
CH2N(CH3)2
CH3CH2CH2COCH3
H2NOH
NOH CH3CH2CH2CCH3
CN 2H i/H 5O 2HCH3CH2CH2N CC HH 23
5. 还原氨化——醛（酮）在氨存在下催化氢化生成 胺的反应（reductive amination)
RCOH(R') + NH3
Ni/H2
酰胺与次卤酸盐的碱溶液作用，释放出CO2，生 成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应称为
Hofmann降解反应（重排反应）
R
O C
N....
（1）催化氢化：污染少，逐步替代化学方法。中性条件下进行，
适于对含有对酸、碱敏感的官能团化合物进行还原
CH3 NO2
H2, N i he at , p re s s ure
C H (C H 3)2
（2）化学还原
CH3
NO2
Fe
EtO H , H Cl he at
NO2
CH3 NH2
C H (C H 3)2 CH3
O2N
NO2 Cl + NH3
O2N
NO2 NH2
NH2 +
CH2Cl
NaHCO3 H2O, 90~95oC
NHCH2
NH2 + CH3CH2Cl（ 过 量 ）
N(C2H5)2
2. Gabriel合成
由卤代烃直接氨解制备伯胺常会有仲胺、叔胺生成， Gabriel提出由卤代烃制备纯伯胺的方法
O
NH
KOH
N
H 3C
CH3 CH3
SP3
N H
H
“ SP2 ”
胺的对映体的转变
N上不同的取代 手性氮
对映异构体 ？
构型翻转，能垒较低，翻转速度较快 —自动外消旋化，不可拆分
胺的对映体的转变
氮在环内，翻转受阻
N N
H3C
Troger 碱 季铵盐 不能进行氮的翻转
形成N氧化物，不能翻转
CH3 Ph N O
C 2H 5