醇和硫醇醚和硫醚03

DCC-DMSO
H3PO 4（少量）
HO
O
3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）
O
Al[OCH(CH
R2CHOH + CH 3CCH 3
or Al[OC(CH
3)2]3 3)3]3
O
OH
RCR + CH 3CHCH 3
OH
CH 3
Al[OC(CH
CH 3CHCH 2CH 2CH=CCH=CH 2
Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2
ROH + HCl
RCl + H 2O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层；
2o醇 1o醇
2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
反应按SN1历程，有碳正离子重排。
CH 3 CH 3C-CHCH 3 HCl
H OH
(CH 3)3COK + 1/2H 2
作碱性试剂 或亲核试剂
作消除反应试剂
酸性：ROH < H2O ; 碱性：RONa > NaOH
RONa + H 2O
ROH + NaOH
液态醇的酸性强弱顺序： 1o醇 > 2o醇 > 3o醇
[分析] 烷氧负离子的稳定性
2. 取代反应（生成卤代烷） 1) 与氢卤酸反应
CC H OH
H+
CC
-H 2O
H +OH 2
O Nu CH 2R + -O S R'
O
好的离去基团
CC +
H
-H+
CC
醇脱水成烯的反应速率：3o醇 > 2o醇 > 1o醇 消除取向——Saytzeff 规则 氢从含氢较少的 ? -C 碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳 定的烯烃。
CH 3 CH 3CH 2CCH 3
第九章 醇和硫醇 醚和硫醚 (Alcohols and Thiols 、Ethers and Thioethers)
醇和硫醇
[醇] 一. 结构
H
SP 3
O
H
O
H
RO
H
OH H
Cl
CO
H
1090 H
H
H
H
H
H
H
H
H
优势构象 优势构象
试写出FCH 2CH 2OH 与BrCH 2CH 2OH的优势构象(用Newman
+
OH
C C CH 3 H3C O
? 提供较多电子的基团优先迁移
H3C CH 3 CC
HO OH
H+ -H 2O
H3C CH 3
CC
+
OH
重排
-H+
[ 讨论]
H 5C 6
CH 3 C C CH 3
O
迁移能力：芳基 > 烷基或H
C 6H 5
ph ph
ph O
HO HO
ph
KMnO 4 A H+ B
（冷） OH -
2HCHO
CH 3 C C CH 3 HIO 4 OO
2CH 3COOH
试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。
H
OH H 2C HOH 2C H
OH
H
HO
产物：
H
HOCH 2CH 2 CHO
H
CHO 试剂用量：
+ HCOOH
2mol
2）邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol) 重排
A
B
四. 醇的制备 1）卤代烷水解 2）以烯烃为原料
a. 烯烃的硼氢化氧化 b.烯烃的水合 c. 烯烃的羟汞化-脱汞化
Hg(OCOCH 3)2 RCH=CH 2 H2O,25oC
RCH CH 2 NaBH 4 RCHCH 2 OH HgOCOCH 3 OHH
CH 3
CH 3
C CH=CH 2 Hg(OCOCH 3)2
投影式表示）
二. 物理性质
为什么醇具有较高的沸点？ (分子间氢键缔合)
R
R
O
HO
H
HO
HO
R
R
醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。
多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。
乙醇 78.5oC
乙二醇 197 oC
丙三醇 290 oC
低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。
R
O H
H O
H
ROH + HX
-SO2 CH 3CH 2CH 2CH 2Cl
O
CH 3CH 2CH 2CH 2
SO
Cl
反应不发生重排。
3. 成酯反应
CH 2OH CHOH + 3HONO 2 CH 2OH
CH 2ONO 2 CHONO 2 + 3H 2O CH 2ONO 2
甘油三硝酸酯
CH 3OH + H 2SO4
O CH 3OSOH CH 3OH
1)无水 Et 2O 2) H 3O+
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH
? 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。
(2) 制 2o 醇 O
a. RMgX + R'-C-H
无水乙醚
R'
R-CH-OMgX
H+ H2O
R' RCHOH
CH 2MgCl + CH 3CHO 无水乙醚
H+ H 2O
CH 3 CH 2CHOH
OO
OH CrO 3 2C 5H5N
OO
1o醇 2o醇 3o醇
CrO 3-H2SO4
CHO
O
无反应（ 3o醇） 橙色变为蓝绿色（ 1o、2o醇）
c. DCC-DMSO
DCC: 二环己基碳二亚胺
(Dicyclohexyl carbodimide)
N=C=N
DMSO
(Dimethyl sulfoxide)
“~P” “高能键”
ATP
试 写出烷基三磷酸酯的结构式并写出其释放能量的水解反
应式。
? 与磺酰氯作用生成磺酸酯
O
CH 3
S
Cl + CH 3OH
吡啶 -HCl
对甲苯磺酰氯 O
O
CH 3
S-OCH 3
O 对甲苯磺酸甲酯
O Nu: - + RCH 2 O S R'
O
4. 脱水反应
1) 生成烯烃（分子内脱水） E1机理
1o醇
RCH 2OH
[O]
RCHO
[O] RCOOH
2o醇 RCHOH [O] RC=O
R'
R'
屒
3o醇 RCOH [O] 不易被氧化
R'
2）选择性氧化剂
a. MnO2 ?-C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。
C=C-CH 2OH MnO 2
C=C-CHO
C=C-CHOH MnO 2 R
-H 2O
CH 3 C C CH3 +
OH
CH3
重排 CH3 C C CH3 -H+ CH 3 C C CH3
HO+ CH3
O CH3
不对称的邻二醇，重排如何进行？ ? 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。
CH 3 C C CH 3 HO OH
H+ -H 2O
CH 3 C C CH 3 重排 -H+
CH 3
H 2O
NaBH 4
CH 3
CH 3 C CH CH 3 OH
CH 2 H
马氏加成，不发生重排
3）羰基化合物还原
C O NaBH 4 EtOH
4）羧酸、羧酸酯的还原
C2H5COOH LiAlH 4 (C2H5COOCH 3)
CHOH
H2O C2H5CH 2OH (C 2H5CH 2OH)
5）格氏试剂与羰基化合物等反应
CH 3
CH 3
CH 3C-CHCH 3 -H 2O CH 3C-C+HCH 3 重排
H +OH 2
H Cl-
CH 3 CH 3C-CHCH 3
H Cl
CH 3 CH 3C-CH 2CH 3
+
Cl-
CH 3 CH 3C-CH 2CH 3
Cl
2）与 PX3 、SOCl2 反应
3(CH 3)2CHCH 2OH PBr 3
H3C CH 3 CH 3 C C CH 3 H2SO4
HO OH
四甲基乙二醇 (pinacol)
CH 3 CH 3 C C CH 3
H3C O
频哪酮 (pinacolone)
H3C CH3 CH3 C C CH3
HO OH
H3C CH3 H+ CH 3 C C CH3
CH3
HO +OH 2
H3C CH3
3)3]3 丙酮 —苯
O
CH 3
CH 3CCH 2CH 2CH=CCH=CH 2
6. 二醇的特有反应 1）高碘酸或四醋酸铅氧化
CH 2 CH CH CH 2 OH OH OH OH
3HIO 4
2HCHO + 2 HCOOH
反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：
R
R
O-
R
C
OH
IO
4
R
CO
OH I
R C OH R
C=C-C=O R
HOCH 2CH 2CH=CHCH 2OH MnO2 HOCH 2CH 2CH=CHCHO
CH 3 CH 3
CHCH 2CH 2OH OH
MnO2 CH 3 CH 3
CHCH 2CH 2OH O
b. CrO3—吡啶、 CrO3—H2SO4(稀) 分子中双键、三键保留。
CH 2OH CrO 3 2C5H5N
RMgX +
C=O
无水乙醚
R-C-OMgX
H+ H 2O
R-C-OH + Mg
OH X
(1) 制 1o 醇 O a. RMgX + H-C-H
无水乙醚
H R-C-OMgX
H
H+ H2O
RCH 2OH
MgCl + HCHO 无水乙醚
H+ H2O
? 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子
CH2OH
O b. CH 3CH 2CH 2MgBr +
H2O
CH 3 CH 3 CH 3CHCHCHCH 3
OH
对称 2o醇
原料用量：甲酸酯∶格氏试剂 = 1∶2（mol)
c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应
O MgBr + CH 3 CH CH 2 Et 2O
OMgBr
CH 2CHCH 3
H+ H 2O
OH CH 2CHCH 3
O
硫酸氢甲酯
O
CH 3OSOCH 3 O
硫酸二甲酯
O ROH + HOPOH
OH
-H2O
O
O
O
ROPOH OH
ROH -H2O
ROPOH OR
ROH -H2O
ROPOR OR
烷基磷酸酯
二烷基磷酸酯
三烷基磷酸酯
烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。
O OO
腺苷-O-P-O~P-O~P-O O- O- O-
制混合醚 （ 3o 与1o醇）
Leabharlann Baidu
(CH 3)3COH H+
+
(CH 3)3COH 2
-H2O
(CH 3)3C+
CH 3CH 2OH
+ (CH 3)3COCH 2CH 3
H
-H+
(CH 3)3COCH 2CH 3
5. 氧化
1). KMnO 4 (H+or OH -)、Na2Cr 2O7-H2SO4 、HNO 3
OH
48%H 2SO4 90oC
CH 3
CH 3CH=C(CH 3)2 + CH 3CH 2C=CH 2
84%
[ 讨论]
CH 2OH
H+
170 oC
?
CH 2OH H+
+
CH 2OH 2 -H 2O
+ CH 2
+
-H +
重排
H
? 氧化铝催化加热脱水（不发生重排）
CH 2OH
Al2O 3 350oC
三. 醇的反应
R OH R
R
O H
H O
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
水 浓HCl
H
8% 互溶
+ ROH
X
-
H
醇和物 CaCl2 4C2H5OH
OH R OH
1. 醇的酸碱性
RCH 2OH + HX RCH 2OH + Na (CH 3)3COH + K
RCH
+
2OH 2
X-
RCH 2ONa + 1/2H 2
R OH + HX
R X + H 2O
HX活性： HI > HBr > HCl 醇活性顺序： 3o > 2o > 1o > CH 3OH 酸催化使羟基质子化，减弱C-O 键，然后以水的形式离去。
SN1机制：（多数 2o 3o醇）
CH 3
CH 3 C OH + HX CH 3
CH 3
CH 3
+
C OH 2
3(CH 3)2CHCH 2Br + H 3PO3
RCH 2OH + Br PBr 2
RCH 2OPBr 2 + HBr
Br - + RCH 2 OPBr 2 SN2 RCH 2Br + -OPBr 2
ROH + SOCl 2
RCl + SO 2 + HCl
CH 3CH 2CH 2CH 2OH + SOCl 2 -HCl
CH 2
2) 生成醚（分子间脱水） 制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇）
CH 3
CHOH CH 3
H+
CH 3
+
CHOH 2
CH 3 -H 2O
CH +
CH 3
CH 3
CH 3 CHO+CH CH 3 -H+ CH 3 CHOCH CH 3
CH 3
H CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 CHOH
CH 3
R C O OH O
R
2R 2C=O
+
IO
3
+
H2O
R-C-CH-CHO 2HIO 4 RCHO + HCOOH + HCOOH HO OH
R-CH-C-CH 2OH 2HIO 4 HO O
RCHO + CO 2 + HCHO
? -羟基酸、1,2-二酮、? -氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。
CH 2 CH 2 HIO 4 NH2 OH
b. 甲酸酯与格氏试剂反应
CH 3
O
CH 3 OMgBr
CH 3CHMgBr + H C OC 2H5 无水乙醚 CH 3CHCH
OC 2H5
CH 3 CH 3CHCHO
CH 3 CH 3CHCHO (CH 3)2CHMgBr
醛活性大于酯。
CH 3 CH3
CH 3CHCHCHCH 3 H+
OMgBr
CH 3
CH 3
CH 3 C+
X-
CH 3
CH 3
CH 3 CX CH 3
SN2机制：（多数 1o醇 ）
ROH
H+
+
ROH 2
δ-
X X[
R
？ 下面的反应能否顺利进行
CH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr
δ+
OH 2 ]
X R + H 2O
CH 3CH 2CH 2CH 2Br
? 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）