表面活性剂在皮革工业中的应用和发展

表面活性剂在皮革工业中的应用和发展
摘要：表面活性剂在皮革生产中应用很多，已经渗透到各个工序，是皮革加工工艺的主要助剂之一。

主要应用它的润湿和渗透，乳化、分散和增溶，泡沫，去污，匀染及杀菌作用，促进和改善各个工序的物理与化学作用，达到缩短生产周期，节约化工原料，提高成品质量的目的。

针对皮革工业中不同步骤的工艺要求，阐述了不同品种表面活性剂在其中的应用。

展望了皮革用表面活性剂的产品开发及发展趋势。

关键词:表面活性剂；制革工业；应用；发展
引言：
近年来，随着制革工业的迅速发展，皮革制品品种、产量不断增加，档次也在不断提高。

以表面活性剂构成的助剂需求量也迅增加，这类材料对皮革业已成为不可或缺的材料。

一般来说，皮革化学品的用量与皮革的重量相比很小，但其对皮革制品质量的高却起着直接和决定性的作用。

特别是表面活性剂，由于其独特的结构与性能，已经成为皮革化学品的主要品种或重要组成部分，具有不可替代的作用[1]。

在工艺过程中改善了其他化工材料的综合性能与应用效果；在减少污物排放，高革制品外观及内在质量上也有明显的功效。

根据表面活性剂在制革过程中所起的作用可分为3种类型：可作过程助剂，其主要作用是辅助各种化工材料对皮或革坯发挥更有效的作用，如润湿渗透、溶解分散和吸收等作用；可作功能助剂，这些表面活性剂可赋予成革功能，如防腐杀菌、防水防污、改善光泽或手感等；兼有两种特性的综合型表面活性剂，如既有助于分散渗透、乳液的稳定，自身又容易被皮革吸收并改善皮革的某些功能。

表面活性剂除了单独使用外，大多是和其他化工材料配合使用。

1．表面活性剂在准备工序中的应用
皮革生产过程是一个复杂的过程。

除去原料皮（生皮）中的制革无用物（如毛，表皮，纤维间质，皮下组织等），松散胶原纤维，为鞣制作准备，这个过程称之为准备过程。

其中涉及到的皮革化学品有：浸水助剂，浸灰剂，脱灰剂，酶制剂，浸酸剂等。

1.1浸水助剂
浸水是将经过干燥，防腐和储存的原料皮浸泡在水池或盛有水的转鼓中，其
目的是使生皮充水，恢复其在干燥，防腐和储存过程中失去的水分，同时洗去皮上的脏污物及防腐物，溶解皮中的一些可溶性蛋白质，松散胶原纤维。

浸水时加入浸水助剂可缩短浸水时间。

浸水用的表面活性剂多是阴离子型和非离子型的。

从实际应用效果来看，阴离子型表面活性剂的浸水助剂效果不如非离子型的。

阳离子表面活性剂在浸水过程中也有应用，主要利用的是其杀菌防腐功能。

表面活性剂类浸水助剂可以应用于各次浸水中，一般用量为原皮重的0.3%～1.0%[2]。

1.2脱脂剂
脱脂是将皮表面和皮脂腺中的油脂除去。

脱脂效果的好坏，直接关系到鞣制，染色，加脂等的效果。

对革制品质量影响也很大。

皮革脱脂时，与一般的织物不同，因为生皮中油脂主要存在于游离脂肪细胞和皮脂腺内。

脱脂时，脱脂剂进入生皮后，还必须渗透到脂肪细胞或脂腺内乳化溶解脂肪并使油脂返回溶液中，所以要求脱脂剂必须同时具有良好的渗透性，乳化性，去污和洗涤性，特别是对脂肪细胞和脂肪组织要有强的穿透性。

故皮革用脱脂剂主要成分是表面活性剂，而且为阴离子和非离子表面活性剂。

考虑到需在不同工序中脱脂，因此还要求脱脂剂应具备一定的耐酸碱能力。

试验表明：非离子型表面活性剂比阴离子型表面活性剂脱脂效果好。

一般脱脂用非离子表面活性剂，主要有烷基酚聚氧乙烯醚（如OP-5、OP-7、OP-10、Tx-10）、脂肪醇聚氧乙烯醚（如JFC、AEO-3、AEO-9、平平加O-20）、烷醇酰胺（如6501、6502）脂肪酸聚氧乙烯酯（SG-5）等。

阴离子表面活性剂主要有十二烷基苯磺酸盐LAS（钠盐或烷醇胺盐）、烷基磺酸盐AS、雷米邦A、拉开粉BX，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐（如:PK-3、PK-9）、烷基磷酸酯盐（如PL-1）等。

1.3浸灰剂
浸灰（又称为碱膨胀）是指生皮在碱性溶液中进一步发生充水作用。

其目的是除去生皮上的毛，表皮，毛根鞘，脂肪组织和纤维间质，并促使生皮在碱性条件下充水膨胀，松散胶原纤维束，暴露胶原分子上的活性基团。

由于生皮具有部位差，在浸灰和脱毛过程中吸收操作液的快慢和受材料作用程度的各个部位不同，并由此导致脱毛膨胀不均匀，故在浸灰脱毛时加入皮重0.5%～1.5%的表面活性剂可以促进浸灰脱毛液向皮内均匀渗透，使生皮膨胀均匀。

显然用于该工序的表面活性剂应具有好的耐酸碱，耐还原剂能力和很强的分散钙皂的能力。

目前使用较普遍的是非离子型表面活性剂。

常用的阴离子型表面活性剂有LAS，AS，
AES，BX，渗透剂T等；常用的非离子表面活性剂包括OP-7，OP-10，JFC，AEO-9等。

1.4脱灰剂
脱灰是除去皮内残存的Ca(OH)2，调节裸皮pH值，为酶软化，浸酸等创造条件，有利于鞣剂的渗入和结合。

脱灰过程中加入表面活性剂可以使脱灰剂渗透更快，分布更均匀，同时能清除皮垢，使皮粒面清洁，防止裸皮过度膨胀。

在脱灰过程中可加入的表面活性剂有琥珀酸二烷基酯磺酸胺，脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚酯，JFC等。

1.5酶软化助剂
制革软化是在酶作用下除去脱毛后残余的毛根、毛根鞘、表皮、纤维间质、色素、腺体以及它们的降解产物，并补充脱脂和破坏弹性纤维及肌肉组织，提高皮革的丰满性、轻盈柔软性、延伸性和透气性。

采用中性酶软化时，操作pH值为7.5～9，浴温为30～40℃。

所以在软化中后期加入皮重0.5%～1.0%的表面活性剂或脱脂剂，可以进一步脱脂，更好地使酶水解的蛋白质降解产物（皮垢）等被清除出去，使皮面洁净，粒面清晰，增加皮纤维比表面。

如果所用表面活性剂对酶的活力无影响，也可以与酶同时加入。

软化中所用脱脂剂或表面活性剂仍以非离子型为主。

1.6浸酸助剂
浸酸是使裸皮pH值降低以利于铬鞣。

多采用无机酸和中性盐（如H2SO4和NaCl），也使用少量有机酸（甲酸、乙酸、丁二酸）。

通过浸酸还可使胶原纤维进一步松散，提高革的丰满性，便于削匀。

在浸酸中加入表面活性剂，可促进生皮进一步脱脂，帮助酸液渗透和分散，显著缩短浸酸时间，并可防止皮子酸肿过度。

浸酸中常用的表面活性剂有平平加、JFC、AEO-9，Tx-10等。

2.在鞣制工序中的应用
鞣制是制革中的关键工序，对成革质量起着决定性的作用。

所谓鞣制就是使各种化学成分和结构不相同的鞣剂进入皮子内部，与胶原的各种官能团发生化学反应，提高裸皮的收缩温度，提高抗张强度和弹性及抵抗微生物的能力，减少裸皮纤维束、纤维、原纤维之间的粘结性，使革变得柔软等。

预处理后的生皮并不具有革的性质，为使其具有耐热性、耐久性和柔软性，必须进行鞣革。

鞣革过程就是生皮与鞣剂结合过程。

鞣革工序中使用表面活性剂，可加速鞣剂的渗透，以达到速鞣、鞣制均匀、提高鞣剂结合量和成革的丰满度。

使用时，应考虑鞣剂的电荷性质，所用的表面活性剂不能与鞣剂反应而产生沉淀，同时在低pH值和大量盐类存在的情况下，其活性和作用应不受影响。

铬鞣时，可使用脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂。

日本吉川制油株式会社的助鞣剂Solamin T则是脂肪酸的特殊按胺缩合物为主的阴离子分散剂，耐酸耐盐性能优良，可使铬鞣剂很好地分散、渗透并均匀分布，有效地分散天然脂肪，并使染色、加脂均匀性地增加[3]。

油鞣时，可使用硫酸化油、高级醇硫酸酯盐等阴离子表面活性剂和扩散剂N等非离子表面活性剂。

有时也使用阳离子表面活性剂，如鞣白色革时，就可使用十六烷基三甲基季铵盐等阳离子表面活性剂。

HF-937含硅皮革手感剂则还使用了咪唑啉两性表面活性剂，该鞣剂可赋予革制品适度的蜡感和舒适的手感，柔软滋润，光泽自然柔和，且具有防水的功能[4]。

3.表面活性剂在染色、加脂、填充以及整饰中所起的作用
3.1染色助剂
染色中加入表面活性剂可使染料分子尽可能以分子水平分散，并易渗入革内部，与胶原纤维发生化学及物理作用，达到匀染、色牢度好的效果，即可称匀染剂和固色剂。

制革中所用主要是酸性和直接性染料，所以匀染剂一般是非离子和阴离子表面活性剂。

3.2加脂助剂
皮革加脂是将油脂加入皮内，作用是在胶原纤维表面形成单分子层油膜，并在纤维间也吸附适量的油脂，防止纤维结合变硬，使纤维分子链及链段运动变得十分容易，从而提高皮革柔软度和丰满感，防止皮板僵硬甚至开裂。

故加脂是制革一道重要工序。

3.3填充助剂
填充分为湿填充和干填充，这里主要指湿填充。

所谓湿填充是指将加脂前、后的革置于填充剂浴液内，填充剂渗入革纤维内并填充于革纤维间或吸附于革纤维周围，从而使革挺实、丰满、增加弹性并能有效克服松面和减少部位差。

填充过程中表面活性剂的作用是帮助渗透和扩散。

3.4整饰助剂[5]
整饰指革的后期整理和涂饰，定革的外观、手感和一系列物理机械性能的关键工序。

整饰过程中应用表面活性剂主要是利用它的润湿、渗透扩散和乳化作用，从而使整饰材料能在坯革表面更均匀和更快地分布，增大涂层的流平性和匀饰
性，提高染料、颜料粒子在涂饰浆中的稳定性等。

整饰中常用的表面活性剂有渗透剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、消泡剂等。

在涂饰过程中表面活性剂起十分重要的作用。

4.在制革废水处理中的应用
制革产生的废水量很大，生产1t盐湿皮大约会产生50m3的制革废水[6]。

废水处理方法很多，近年来用表面活性剂作为絮凝剂取得了明显的效果。

具有絮凝效果的是相对分子质量较大的表面活性剂或极性高聚物，但更多和更有效的是加入高分子表面活性剂，它们可以通过搭桥作用等机理使分散微粒发生凝结。

污水处理中常用品种有聚丙烯酰胺（非离子、阴离子、阳离子、两性离子等品种）；淀粉改性物如阳离子淀粉、两性淀粉等；壳聚糖及其改性物等品种；各种离子型聚丙烯酰胺（PAM）及淀粉接枝聚丙烯酰胺在这方面有着引人注目的效果。

5.皮革用特殊表面活性剂
氟、硅表面活性剂是近20年开发的具有特殊性能的表面活性剂，具有优异的表面活性，常用作皮防水剂、防污防油剂、柔软剂、手感剂等。

如美3M公司的FX3573，美国Rohm&H朋s公司的Addi2229即属此类产品。

还有高分子表面活性剂，它们是具有较高相对子质量、又有一定表面活性的大分子，在皮革上的用主要在制革废水处理方面。

6.表面活性剂与环境保护
表面活性剂的环保性能，主要指表面活性剂本身的毒性大小和可生物降解的程度[7]以及表面活性剂对其它化工材料吸收率的提高度。

在此基础上，一系列的新型表面活性剂已被成功开发，如利用葡萄糖和脂及醇或脂肪酸反应生成的烷基多苷（APG）和葡萄糖酰胺（APA）两种非离子表面活性剂；对EDTA改性后得到的既有表面活性又具有与钙镁离子有强络合能力的ED3A；十六烷基二苯基醚单磺酸盐（C16MADS）；GEMINI型表面活性剂；还有可裂解型，反应型生物表面活性剂等[8]。

但这些表面活性剂在皮革工业上的应用还不是特别广泛。

有报道烷基多甘（APG）与其他表面活性剂（如JFC等）复配用作皮革浸水助剂，皮革脱脂剂，复鞣填充剂，加脂柔软剂，染色加油助剂时均显示出了很好的效果[9]。

这类材料在皮革生产中的应用有利于环保和生态。

7.表面活性剂发展趋势
随着皮革工业和表面活性剂工业的发展，表面活性剂在皮革上的应用将进一步加强，皮革工业用表面活性剂作为表面活性剂工业的一个新的增长点，对其进行开发和研究将进一步受到重视[10]。

随着经济的发展和人民生活水平的提高，对新型皮革的需求越来越大，对皮革助剂也提出了更高的要求，迫切需要开发皮革制品专用洗涤剂、柔软整理剂、防水整理剂等。

含氟表面活性剂具有高表面、高耐热稳定性、高化学惰性，既憎水又憎油，同时又是无毒或毒性很小。

含硅表面活性剂既含有有机基团，又含有硅元素，耐高温、耐气候老化、无毒、无腐蚀性、具有生理惰性，还具有较高的表面活性。

因此，开发含氟、含硅，能赋予皮革特殊性能的专用皮革助剂，更是当务之急。

目前，高档的加脂剂种类不多，虽有防水、防静电、防污、手感柔软丰满的加脂剂、但缺乏好的丝光感加脂剂，急需开发各种具有特殊性能的加脂剂。

今后的一个重点发展方向是以石化产品为主的合成加脂剂、磺化油、磺化脂肪醇类、合成脂类和具有防水、耐光、耐电解质、耐洗等特殊性能的产品。

结合型加脂剂含有羧基，能与被鞣物更好地结合，可克服其他加脂剂经久置后回发生油脂向表面迁移而导致革身变板硬的缺点，尤其是烷基醇酰胺类结合型加脂剂最受重视。

制革工业对环境污染较大，开发新型制革用表面活性剂时，必须考虑环保的要求。

参考文献
[1] 沈一丁．表面活性剂在皮革工业中的应用．北京：化学工业出版社，2003.3.
[2] 程凤侠，杨宗邃．表面活性剂在皮革生产中的应用．表面活性剂在改造传统产业及高新领域的应用战略研讨会论文集．（扬州）2002:62.
[3] 石碧．皮革化学品手册[M]．北京:中国轻工业出版社，1996.
[4] 沈一丁．日用化学工业．1994(5):51.
[5] 马建中．制革整饰材料化学[M]．北京:轻工业出版社，1997:89.
[6] 张光华，顾玲，杨建洲．表面活性剂在皮革工业中的应用现状与发展[C]．表面活性剂在改造传统产业及高新领域的应用战略研讨会．2002:31.
[7] 叶金鑫．表面活性剂与环境保护.现代纺织技术（第10卷）．2003.3.
[8] 牛金平，罗希权．国内外表面活性剂及其原料的现状与未来（第四届）中国日用化学工业研讨会论文集．2003.6.
[9] 吕升华，梁国正．绿色表而活性剂烷基多普的性能合成及在皮革中的应用．西部皮革，2002.6.
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[11] M K Leafe.Leathe.Society of leather technologists and chemists, 1999.
[12] Paschoal, FMM; Anderson, MA; Zanoni, MVB. Photoeletrocatalytic oxidation of anionic
surfactant used in leather industry on nanoporous Ti/TiO2 eletrodes. Journal of the Brazilian Chemical Society. 200819(4).。