合成塔)

合成塔介绍
德国Lurgi
德国Lurgi公司设计的低压甲醇合成塔为管壳式结构，管内装填催化剂，在中低压条件下进行甲醇合成反应，由管间沸水移出热量，并产生中压蒸汽，以控制床层温度，延长催化剂寿命，控制副反应的发生。

其主要性能特点是：采用管内装催化剂，管间走循环沸水，用很大的换热面积来移去反应热，理论上反应时催化剂层温差较小，达到接近等温反应的目的，使合成反应几乎是在等温条件下进行，采用低循环比。

为了适合装置大型化的发展，Lurgi公司对管壳式甲醇合成塔进行了改进，发明了两段等温甲醇合成工艺（气冷-水冷双塔），该工艺有两台管壳式甲醇合成塔组成，第一合成塔采用副产中压蒸气的方式移出反应热，第二台反应器产生的反应热则通过与新鲜合成气逆流换热方式脱除，在第二台反应器中，新鲜合成气在管内通过，反应气走壳层。

目前采用该技术建设的165万吨/年甲醇装置已经投产。

与单个管壳式合成塔工艺相比，两段等温甲醇合成工艺有以下特点：
——与单台反应塔相比，第一反应器尺寸减少了约50%。

——减少了约50%的合成气循环比。

——热量回收效率高，减少了冷却成本。

——单系列能力可以达到5000吨/天以上。

——整个合成回路（包括循环压缩机、热交换器等）的投资减少近40%。

（2）瑞士卡萨利（Casale）
Casale公司最早开发是立式绝热轴径向反应器，其特点是：环形的催化剂床顶端不封闭,侧壁不开孔，造成催化剂床层上部气流的轴向流动，床层主要部分气流为径向流动。

Casale开发的大型轴径向甲醇合成塔的主要结构特点：
——环形的催化剂床顶端不封闭，侧壁不开孔，造成催化剂床层上部气流的轴向流动;
——床层主要部分气流为径向流动；
——催化剂筐的外壁开有不同分布的孔,以保证气流分布；
——各段床层底部封闭，反应后气体经中心管流入合成塔外的换热器,回收热量。

由于不采用直接冷激，而采用塔外热交换，各床层段出口甲醇浓度较高，所需的床层段数较少。

由于床层阻力降的明显减少（比ICI轴向型塔减少24%），所以可增加合成塔高度和减少壁厚，
可选用高径比的塔，以降低造价。

与冷激式绝热塔相比，轴径向混合流塔可节省投资，简化控制流程，减少控制仪表。

轴径向合成塔的缺点是催化剂筐需要更换，催化剂装卸复杂。

优点是大型化的潜力大。

轴径向合成塔的生产能力取决于塔的高度，合成塔过高造成催化剂装卸困难。

一般塔高为16m，相应的生产能力为5000 t/d。

（3）英国ICI
英国ICI公司多段冷激型甲醇塔，是国外甲醇装置中使用最多的塔型，为全轴向多段冷激型合成塔。

结构简单，是其独特的优点。

合成塔由塔体、多段床层及专用技术菱形分布器等组成。

菱形分布器埋于催化床中，并沿着床层不同高度的平面上各安装一组，全塔共装三～四组。

可使冷激气和反应气混合均匀。

催化剂装量大、寿命长，一般可长达6年，缺点是绝热反应，催化剂床层轴向温差大，采用原料气冷激的方法控制合成塔床层的温度，全部靠用冷原料气喷入各段催化剂床层之间以降低反应气温度。

因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了催化剂利用率。

为了防止催化剂过热，采用较大的空速，出塔气中甲醇含量不到4%，副产蒸汽量偏少，不能回收高位能的反应热，循环量较大，塔阻力较高，多为0.1 MPa～0.4MPa，因此操作费用高。

由于阻力的限制，其高径比较小，一般多在2.2～4.0，大型化后直径很大（4～6m），不利于运输；由于ICI冷激式甲醇合成塔，其设备结构简单，装置运行可靠，操作简便，设计弹性大，用材省且要求不高，投资小，易于大型化，因此仍是大型甲醇厂采用的一种主要塔型，世界上最大单套能力的仍属ICI，有多套 3000 t/d 装置，据报导目前最大的已有7500 t/d的装置。

为了弥补冷激塔的不足，上世纪80年代，ICI公司又开发出两款冷管型塔，其中之一就是称之为LCM的水冷型塔，同鲁奇等温列管式甲醇合成塔所不同的是管内走水，管外装催化剂，这样就可以通过其膨胀圈结构较好地解决列管的膨胀问题，而且它还采用了径向流催化床结构，既能减少阻力，又可以增加传热系数。

目前世界上大型甲醇装置中,有很多采用多段冷激式甲醇合成塔。

近年来，在原来的基础上，对冷激式合成塔进行了大量、多方面的改进和完善，陆续推出了一系列冷激式合成塔的改进型。

冷激式合成塔有以下特点：
——合成塔单系列生产能力大，适合大型或超大型装置。

——甲醇合成塔设备结构简单，催化剂装卸方便。

——采用特殊设计的分布系统进行冷激，温度控制较为方便。

——不能回收甲醇合成产生的高位热能，合成回路循环气量大。

——存在催化剂段间返混现象，合成塔出口甲醇含量低。

——催化剂时空产率不高，用量较大。

（1）
甲醇合成是在一定温度、压力和催化剂作用下,CO、CO2 与H2 反应,主要生成CH3OH和H2O的放热可逆复杂反应过程,其主要反应方程式如下:
CO + 2H2 ---CH3OH
CO2 + 3H2--- CH3OH +H2O
目前,甲醇生产普遍采用CuO - ZnO - Al2O3 或CuO - ZnO - Cr2O3 系列催化剂,活性区域在473～563 K之间,最佳活性使用温区在500 ～530 K之间。

活性温区较窄,而甲醇合成反应又是一个强烈放热反应,虽然对化学反应来说,温度升高会使分子运动加快,分子内的有效碰撞增多,并使分子有效结合的机会增加,使甲醇合成反应加快;但是由于CO、CO2 与H2 生成CH3OH的反应是可逆放热反应,随着温度增高逆反应的化学平衡常数增大,对甲醇生成不利。

因此,要求甲醇反应放出的热量,应及时移走。

另外,从上述化学反应方程式可以看出, CO、CO2 与H2 生成CH3OH的反应是一个体积缩小的反应,提高合成的压力有利于反应;由于催化剂厂家开发了高活性的催化剂,近年来,低压甲醇合成工艺得到了广泛的应用。

2国内外低压甲醇合成塔介绍
目前,国内外使用的低压甲醇塔主要有英国的IC I绝热型冷激塔、德国Lurgi管壳式低压合成塔、丹麦托普索低压径向合成塔、日本东洋( TEC)工程公司MRF低压合成塔、瑞士卡萨利IMC低压合成塔等。

国内开发的有华东理工大学绝热等温低压合成塔等。

不同工艺的甲醇合成流程许多基本步骤是相同的,主要包括甲醇合成和甲醇分离,其主要区别在于移热和热量回收方式不同。

从合成塔结构上,各开发商采用不同的换热结构,力争用较小的换热器置换出较多的反应热,使塔利用系数增加,多装催化剂。

2. 1IC I低压冷激式甲醇合成塔
ICI冷激式甲醇合成塔采用四段绝热床层,层间采取三次冷激。

由H2、CO、CO2 及少量CH4 组成的合成气经过变换反应以调节CO /CO2 值,然后用离心压缩机升压到5MPa,送入温度为270 ℃、装有低温活性铜系催化剂的冷激式反应器,反应后的气体进行冷却分离出甲醇,未反应的气体经压缩升压与新鲜原料气混合再次进入反应器,反应中所积累的甲烷气作为弛放气返回转化炉制取合成气。

这种形式的甲醇塔虽然结构简单,生产能力较大,但是床层轴向温差大,出口浓度低,合成效率低。

为了降温而进行的分段式冷激,虽避免了反应中局部温度过高烧坏催化剂,但同时也降低了反应器单位体积的转化率,造成循环气量增加,压缩功耗加大,反应热的回收利用效率也降低。

2. 2Lurgi低压管壳式甲醇合成塔
Lurgi管壳式甲醇合成塔采用列管式结构。

管程装填催化剂,壳程加入锅炉水,沸腾后移走热量,反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节,操作温度250～260 ℃,操作压力5～6 MPa。

该型式
塔催化剂床层的温差较小,操作比较平稳,转化率也较高,还能副产中压蒸汽,但由于壳程占据了很大的空间,催化剂的装填系数小(仅35% ) 。

这种塔为解决热膨胀应力问题,必须采用两种不同膨胀系数的特殊的不锈钢材质,管材需要进口,供货周期很长,设备造价也很高。

近年来为了适应大型甲醇( 2 500 t/d以上)生产的需要,Lurgi公司开发了管壳式和冷管式合成塔串联的组合型合成装置,分别采用水冷和气冷移热,预热后的气体从顶部离开,进入管壳式合成塔的管内催化剂床层反应,管外通入锅炉给水,沸腾后带走热量,出塔气体进入冷管式合成塔上部催化剂床层继续反应,出冷管的塔气体回收热量,温度降低后进入甲醇分离器进行分离。

气体作为循环气进行再循环,由于采用串联式合成塔,故循环量比较小,可节省能耗。

Lurgi工艺利用反应热副产中压蒸汽,能较
好的回收能量,其经济性和操作可靠程度更好。

2. 3日本东洋的MRF甲醇合成塔
日本东洋工程公司( TEC)的MRF甲醇合成塔采用立式双层水冷管,该水冷管呈刺刀型,立式,锅炉给水从底部进入冷却管,产生的蒸汽汇集在蒸汽室,反应气体在催化剂床层中呈径向流动,压降小,因此塔阻力小,气体循环所需要的动力大幅度减少,冷却传热系数也高。

由于刺刀式为立式,而且是顶部,因而脏物不会沉积,不会发生干烧外管的现象。

反应器制作时轴向长度可以加大,由于反应器内设有换热器和冷却器,易于使催化剂床层的温度均匀一致,甲醇生成的浓度和速度可大幅度提高,反应温度容易控制,催化剂用量减少,反应器的结构很紧凑。

但此反应器零部件较多,制造复杂,价格比较昂贵。

目前,该塔在泸天化40 万t/ a甲醇装置中使
用,其效果很好。

2. 4瑞士卡萨利的IMC甲醇合成塔
瑞士卡萨利公司在卧式塔的基础上,又开发了IMC甲醇合成塔,该塔冷却元件为埋入催化剂床层内的换热板。

每块换热板是由两块SS304金属板焊接而成的,两块金属板沿着周长焊接,同时表面上点焊,然后冲压制成,最终外型类似一个枕头。

换热板径向放置,并且沿着同心的扇形排开,使底部得到支撑。

换热板外边填装催化剂,催化剂下部填装耐热的惰性铝球,可以起到支撑催化剂的作用。

换热板内走锅炉给水,将反应热走,并且可副产中压蒸汽。

2. 5丹麦Nissui - Top soe的工艺
托普索公司为适应大型甲醇装置的需要,近年来开发了三塔绝热径向合成塔串联的合成装置,塔间用水移热,在60万t/ a以下的装置中可以单塔运行,并且入塔新鲜气先经过保护催化剂,确保新鲜气彻底脱硫、脱砷,然后与循环气混合后进入合成塔。

由于该公司选择高活性、高选择性、高操作弹性的催化剂(MK - 121) ,可在单塔体积不大的情况下,装填30～40 m3
催化剂即可生产50～60万t/ a甲醇。

与其他工艺相比,托普索工艺中合成塔的进出口温差较小,仅为32 ℃,塔的单层转化率高,可达到15% ,其他工艺的单层转化率最高仅为7% ～8%;该工艺的催化
剂装填量相对较少,同等条件下仅用29. 9 t,而其他工艺需要60 t左右。

但该工艺为了确保脱硫,新鲜气与循环气只做到了缸外混合,与缸内混合相比,压缩时高压段与循环段匹配有一定的难度甲醇生产装置大型化可以明显降低产品投资和产品成本。

甲醇装置大型化已经成为我国甲醇工业发展的趋势。

甲醇合成的核心设备是合成塔。

选择稳定、节能、高产率、经济的合成塔对生产厂家至关重要。

从操作、结构、材料及维修等方面考虑，对甲醇合成塔的基本要求有：
1、稳定性好，结构可靠；
2、在操作上要求催化剂温度易于控制，调节灵活；合成反应器的转化率高；催化剂生产强度大，活性高而且稳定；能回收高位能的反应热；床层中气体分布均匀；压降低。

3、催化剂升温、还原操作方便、还原充分；
4、气体能均匀地通过催化剂层，阻力小，甲醇产量高；
5、操作稳定、调节方便，能适应各种操作条件的变化；
6、装卸催化剂方便，制造、安装和维修容易；
7、各个内件的连接与保温适当，使内件能在塔内自由移动，避免产生热应力。

甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。

甲醇合成反应器根据反应热回收方式不同有许多不同的类型，下面将应用较广的几种合成器分别予以简单介绍。

一、I.C.I反应器
英国ICI公司低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝热反应器，内设3-6层催化剂，催化剂用量较大，合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔，另一部分合成气由顶部进入合成塔，反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化床层反应温度，并保证气体在催化床层横截面上均匀分布。

反应最终气体的热量由废热锅炉产生低压蒸汽或用于加热锅炉给水回收。

该法循环气量比较大，反应器内温度分布不均匀，呈锯齿形。

ICI冷激塔结构简单、用材省且要求不高、并易于大型化。

单塔生产能力大。

但由于催化剂床层各段为绝热反应，使催化剂床层温差较大，在压力为8.4MPa和12000h-1空速下，当出塔气甲醇浓度为4%时，一、二两段升温约50℃，反应副产物多，催化剂使用寿命较短，循环气压缩功耗大，用冷原料气喷入各段触媒之间以降低反应气温度。

因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了触媒利用率，而且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽。

为了防止触媒过热，采用较大的空速，出塔气中甲醇含量不到4%。

最大规模3000t/d，全世界现有40多套。

二、德国林德Lurgi管壳式反应器
水冷型。

图２Lurgi甲醇合成反应器是管壳式的结构。

管内装催化剂，管外充满中压沸腾水进行换
热。

合成反应几乎是在等温条件下进行，反应器能除去有效的热量，可允许较高CO含量气体，采用低循环气流并限制最高反应温度，使反应等温进行，单程转化率高，杂质生成少，循环压缩功消耗低，而且合成反应热副产中压蒸汽，便于废热综合利用。

可以看出Lurgi公司正是根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点而采用列管式反应器。

管内装触媒，管间用循环沸水，用很大的换热面积来移去反应热，达到接近等温反应的目的，故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比冷激塔高，触媒使用寿命也较长。

其主要性能特点是：该塔反应时触媒层温差小，副产物低，需传热面大。

但该反应器比I.C.I反应器结构复杂，上下管板处联结点和焊点多，制作困难，为防壳体和管板、反应管之间焊接热应力,对材料及制造方面的要求较高，投资高。

反应器催化剂装填系数也不如I.C.I反应器大，只有30%,且装卸触媒不方便。

塔径大,运输困难Lurgi管壳式反应器已在国内不少甲醇厂使用，但在大型化甲醇装置中因结构复杂、反应管数较多、体积大，国内目前。

单塔最大生产能力为1250吨/天。

产量增大时，反应器直径过大，而且由于管数太多，反应管长度只能做到10米，因此在设计与制造时就有困难了。

鲁奇公司曾提出两塔并联的流程，近年来又提出与冷管型串联的流程以适应大型化生产的需求，但是都还未工业化。

最大规模3000t/d(两个塔)，全世界现有29套甲醇装置（约40座合成塔）,总产能810万吨/年。

三、东洋公司（TEC）的MRF型反应器
MRF反应器为多段间接冷却径向流动反应器，采用套管锅炉水强制循环冷却副产蒸气，反应气体呈径向流过沿径向分布的多级冷却套管管外分布的触媒层，温度分布呈多段Z字分布，温度分布有所改善，从而有利于提高催化剂寿命；径向流动使气体通过床层的阻力降低；多孔板可保证气体分布均匀；催化剂在管外装填，反应器催化剂装填系数得到适当增大，有利于实现大型化，但其结构复杂，制造难度大。

据了解，TEC可用单台MRF-Z型反应器达到日产5000吨的产能，甲醇塔直径5米，反应器管长22.4m，催化剂装填量为350m3。

按14万吨/年的反应器直径2.5米，床高12米，催化剂装填量43m3，合成压力5.82MPa，催化剂生产强度约0.4吨/ m3·h。

工业业绩：特立尼达1380t/d；中国315t/d；泸天化正在建40万吨/年。

四、日本三菱MGC
气冷-水冷型。

双套管反应器,内/外管间装触媒。

内管冷气,外管管间沸水自然循环。

反应接近最佳平衡线进行等温反应,单程转化率高,出塔浓度高,相同规模催化剂用量减少30％,循环量降低50％,
蒸汽产量增加25％。

设备复杂,造价高,床层阻力大,触媒装卸不方便。

最大规模2500t/d。

93年日本500t/d装置,99年沙特2500t/d。

重庆化医与三菱85万吨/年(两塔)在建。

五、德国林德Linde螺旋管反应器
水冷型。

Linde在催化反应层中设置螺旋管，用锅炉水自然对流循环移去管外催化剂层反应热。

壳侧反应物料与螺旋冷却管横向接触,传热效率极高,所需冷却面积为管式的60-75%。

半球形管板消除了热应力,不需昂贵的双相钢,上半球管板使汽包与合成塔合为一体，而且催化剂装填系数大，有利于大型化。

但设备加工难度进一步增加，据报道国内只有川维厂使用一套。

全球已有5套甲醇装置。

最大规模4000t/d。

六、丹麦托普索TopФse
绝热-水冷型。

由三台绝热径向流反应器组成,反应器间设外部换热器移走热量,气体在床层向心流动。

径向流动,压降低,可增大空速,提高产量,可使用小粒径催化剂,提高粒内效率,提高宏观反应速度。

可在直径不变的情况下,简单地通过增加高度就可扩大生产规模。

全球已有3套甲醇装置。

最大规模2000t/d。

七、国内绝热等温混合型甲醇合成反应器
西南化工研究设计院、华东理工大学和鲁南化肥厂联合开发了结合I.C.I和Lurgi反应器特点的绝热等温混合型甲醇合成反应器，基本为列管式反应器，管板顶部装有300mm的绝热催化剂层，列管内装催化剂，管间沸腾水移去反应热。

催化剂床层温差小，合成效率比冷激型高，并可副产蒸汽，热量回收利用合理。

不仅承继了I.C.I反应器催化剂装填系数大、Lurgi反应器床层温差小的优点，而且拥有自主知识产权，在鲁南化肥厂10万吨/年甲醇装置和上海焦化厂20万吨/年甲醇装置上使用都非常成功。

但其由于结构原因，只能在进出口设置温度计，不利于对轴向温差的判断和控制，且结构复杂，要求的材质等级较高，使造价升高。

且没有制作高于20万吨规模合成塔的经验。

六、杭州林达公司JW均温合成塔
杭州林达公司JW均温甲醇合成塔，其主要特点是在全部触媒床层中采用可自由伸缩活动装配。

催化剂装填系数为70～75％。

用管内冷气或冷水连续吸收管外反应热，管内冷气或冷水与触媒层中反应气有并流换热和逆流间接换热，可以在催化剂层内及塔内任何部位设置温度监测点。

用塔外设置废锅副产低压蒸汽或锅炉给水加热器回收热量。

林达均温型塔催化剂装填系数和冷激塔一样，均在70％以上，但因接近等温反应，反应中间不用冷激气降温避免降低反应器中甲醇生成浓度。

据哈气化均温型和冷激型比较，在同样原料气量、进塔气量、合成压力和催化剂装量下，提高产量50％。

若在同样入塔气有效压力下将增产更多。

故达到同样能力其反应器尺寸可比冷激塔减少1/3以上。

该合成塔在国内小型的装置中应用较多，如哈气化2000年4万吨改造；2001年8万吨；2005年云南曲靖5.5万吨；渭化20万吨等，为了适应甲醇装置大型化的趋势，林达公司于2001年开发了优化甲醇工艺，并申请了PCT国际专利，该技术采用前后相连的自热式内冷式反应器和外冷反应器前后相连串联的方式。

最大规模300t/d。

七、三菱瓦斯超级合成塔（SPC）
这是近年来在世界上广为使用的大型合成塔，为三菱瓦斯化学公司的工艺。

该塔为双套管式。

进塔气先预热到150－170℃，入塔后分布到各双套管的内管中，吸收管外套管间的反应热，预热至反应温度240℃后进入套管间的催化剂层反应，热点温度250℃左右，反应热同时被内管中冷气和外管外壳程间的沸腾水移走，出触媒层温度为205－230℃左右，出塔气中甲醇含量8.5%。

SPC
有着比Lurgi等温反应器低的循环比和比Lurgi反应器更高的单程转化率，SPC双套管内径75mm 比Lurgi列管反应器Ф24大得多，管数少得多，故装卸触媒容易，SPC外管受压壁厚，比列管式机械强度好，内管、挠管和隔板为不受压部件,作用在这些部分的触媒层压降最多为2-3kg/m2。

所以大型化容易，单套最高产量为2500MT/D。

八、瑞士甲醇卡萨利公司（MCSA）IMC甲醇合成塔
该塔采用板式换热技术移走甲醇合成反应热，设计将换热板埋入催化剂床层内作为冷却换热元件，换热板内走锅炉给水或其他冷却介质：将反应热移出催化剂床层同时产生中压饱和蒸汽。

蒸汽压力可高达39bar。

换热板径向放置并且沿着同心的扇形排开，内走冷却介质 (锅炉给水或新鲜合成气，换热板在床层底部支撑，中心管作为合成塔下部的通道，催化剂通过底部惰性介质床层支撑，催化剂可以从底部卸料口卸掉。

换热元件为预制成组的换热板，一组组换热板通过顶部人孔装入合成塔内（新建和改造合成塔均适用）。

换热板沿着径向布置并且从塔内件的内壁到外壁装满催化剂，每个换热元件都有进出管口分别与冷却介质主分气管和主收气管相连。

每块换热板由两块SS 304金属板（气体换热板）或者DUPLEX金属板（蒸汽换热板）焊接而成，机械上非常坚固，刚性好。

这种换热板结构是已经经过多套装置实践的成熟技术。

这种结构是自动化制成的，同一合成塔内的所有换热板完全相同。

许多标准规范可以检验这些换热板，并盖有“U”质量标记。

每块换热板制造后经过压力测试。

气体可以并流或者逆流，轴向或者径向。

等温床上部可以装填一绝热层 (副产蒸汽内件不安装绝热层)。

这种结构允许使用其它的流体作为换热介质，进入和流出换热器而不与反应气混合。

换热板可以非常方便地沿着扇形依次装配。

全部结构都是模块式的标准件，一旦损坏，可以很容易替换。

换热板中空，两块金属板沿着周边焊接同时表面点焊，然后冲压制成。

最终外形类似于一个枕头，内件换热面积大，催化剂装填系数高，高压空间利用率高，设备尺寸小，投资低，便于运输安装。