用羧甲基纤维素对漂白针叶木浆的简单改性

在非润胀的条件下羧甲基化纤维，通过向纤维表面 引入羧基，纸张的结合强度和抗张强度都提高了。 他们认为，这是纤维与纤维之间比结合强度增强所 致。许多研究探讨了表面电荷对纤维结合性能和纸 张性能的影响。以往研究表明，羧甲基纤维素和聚
木糖可以吸附到纤维素纤维上，由此在纤维表面可
引入更多的带电基团。 在硫酸盐法制浆过程中，部分溶解成为单聚合 物的半纤维素会回吸到纤维上。显著的吸附作用仅 在高温下才会发生，并且聚木糖的沉积量取决于纤 维特性。影响聚木糖再吸附的因素为聚木糖结构的 变化、纤维化学组成的变化以及蒸煮液碱浓度的变 化。回吸的半纤维素对纸浆性能有正反两方面的影 响，如提高纤维内部或纤维之间的结合，进而提高 成纸强度性能的正面效应；对纤维中剩余木素的扩
ｍｉｎ内将温度升至６０℃。６０ ｍｉｎ后，将纸浆冷
却、过滤并用去离子水洗涤。 提取吸附后的液相试样５０ ｍＬ，用０．２ ｍｍ的薄 膜过滤，然后用苯酚一硫酸法分析溶解的多糖。参考 样纸浆除了不用ＣＭＣ外，其他条件与上述处理条件 相同，因此，苯酚．硫酸法的测定结果即为不包括 ＣＭＣ的多糖含量。 １．４保水值 按照ＳＣＡＮ—Ｃ ６２：００测定纸浆保水值，所用设 备为Ｊｏｕａｎ系列ＧＲ４２２离心机。同时，还需测定浸渍 在液相氯化钠溶液（２．５～１０ ｍｍｏｌ／Ｌ）中纸浆的保 水值。 １．５成纸性能 除了湿压榨采用４９０ ｋＰａ以及干燥温度为６０℃下 鼓式干燥２ ｈ外，实验室手抄片的制备都是按照ＩＳＯ ５２６９—１完成的。分别以水和稀的氯化钠溶液（０．０５ ｍｏｌ／Ｌ）为介质抄造手抄片。利用一个装备有白水
４０ Ｗｏｒｌｄ Ｐｕｌｐ ａｎｄ ＰａｐｅｒＶ０１．３３．Ｎｏ ３
取代度为０．５的ＣＭＣ获得的；本实验的条件则与实
际造纸条件更接近。先前通过化学分析光电子能谱 （以Ｃａ抖标明）和聚电解质滴定（零离子强度）的 研究表明，ＣＭＣ主要吸附在外部纤维表面，而且细 胞壁的孔隙度控制ＣＭＣ的吸附。ＣＭＣ紧紧地结合 在纸浆纤维上，吸附是不可逆的，不受洗涤或随后 打浆的影响。 ＣＭＣ的吸附量很大程度上取决于ＣＭＣ的取代 度（见表１）；随ＣＭＣ取代度的增大，ＣＭＣ的吸附 量不断减少。早先的研究表明，用取代度适中的 ＣＭＣ吸附时，其保留率较高。但只有当加入足够量 的钙盐后ＣＭＣ（取代度＞０．４）的吸附才会发生， 没有电解质存在的情况下没有吸附发生，Ｌａｉｎｅ等人 也报道过类似的结果。本研究试图实现在不添加钙
测定定量，按照ＩＳＯ ５３４Ｎ０定厚度和紧度，按照ＩＳＯ
５６３
在７３ ｍＬ甲醇中混合。搅拌３ ｈ后，混合物经布氏漏 斗过滤，并用７０％的甲醇（不超过１０００ ｍＬ）洗涤 至ｐＨ值达到中性，随后在室温下进行干燥。用烧杯 称取５００ ｍｇ上述干燥后的试样，将其与７０％的甲醇
（４ ｍＬ）混合。几分钟后，加入去离子水５０ ｍＬ和
１．２ ５２６４—２）。
ＣＭＣ样品的制备 样品ｌ ４：取代度为０．２的ＣＭＣ，标记为“ＣＭＣ．
０．２”，来自Ｎｏｖｉａｎｔ。型号为Ｎｙｍｃｅｌ ＺＳＢ一１０，聚合 度为７５０。 样品２“：取代度为０．３ ｌ的Ｃ Ｍ Ｃ，标记为 “ＣＭＣ一０．３１”，制备过程如下：将２０
５２０ ｇ
ＣＭＣ．０．２与
ｍＬ异丙醇在烧杯中混合；１ ５ ｒａｉｎ后，加入４０％
造纸化学品
Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｓｏｆｔｗｏｏｄ Ｐｕｌｐ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ
Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
用羧甲基纤维素对漂白针叶木浆的简单改’日
张坤（Ｚｈａｎｇ Ｋｕｎ）编译
摘要：用羧甲基纤维素（ＣＭＣ）处理漂白针叶木浆。为了在纤维表面引入更多的带电 基团，ＣＭＣ吸附可在特定条件（６０℃，ｐＨ值１２．５，ＣＭＣ加入量１％，浆浓５％）下进行。 纸浆的打浆情况、ｐＨ值、ＣＭＣ取代度以及电解质浓度对ＣＭＣ的吸附量均有重要影晌。经 ＣＭＣ处理后纸浆保水值明显增大，并且保水值的增大与纸浆成纸内结合强度和抗张强度的 提高相关。用环境扫描电子显微镜（ＥＳＥＭ）对用水或电解液抄造的纸张进行了进一步的 研究。实验中ＣＭＣ吸附条件与实际造纸系统类似，因此，这种表面改－陛方法可能具有实用 价值。
４５
的ＮａＯＨ
ｍＬ，上述混合物经搅拌３０ ｍｉｎ后，在之
后的１５ ｍｉｎ［为加入一氯乙酸（２．２或５．４ ｇ）；盖住烧 杯，在５５℃温度下放置４ ｈ；然后，用布氏漏斗过滤 （滤纸型号为绘画纸ｌ号）混合物，再加入７０％的甲 醇１５０ ｍＬ；混合物经搅拌后过滤；冷却滤饼，加入 ９０％的乙酸（大约１０ ｍＬ）进行中和反应；上述混 合物经过滤后，用７０％甲醇（１５０ ｍＬ）币Ｈ９０％甲醇
０．５
１用Ｅｌｒｅｐｈｏ反射计测定光散射系数。 按照ＳＣＡＮ．Ｐ ３８：８０用拉力测试仪（ＭＴＳ ４００Ｍ）
测定抗张强度。根据Ｔａｐｐｉ
８３３
ｐｍ一９４测定内结合
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强度。根据ＩＳＯ １９７４ＮＩＪ定撕裂度。 １．６扫描电镜分析 纸张的环境扫描电镜（ＥＳＥＭ）图像采用ＥＳＥＭ ２０２０电子扫描仪器完成。ＥＳＥＭ成像模式是用ＧＳＥＤ （气体二次电子探头）在大约２３℃时完成的。使 用较低的加速电压（４．９～５．１ ｋＶ），以防止纤维素 降解。样品室内的压强为８００ Ｐａ，聚光透镜设定在 ４０％，放大倍数为５００倍。
和Ｗａ曲ｅｒｇ发现，纤维表面电荷是影响结合强度和
抗张强度的最重要因素。 曾采用过多种方法提高纤维细胞壁内带电基团 的含量，如羧甲基化、磺化或者氧化。Ｂａｒｚｙｌ等人
３８ Ｗｏｒｌｄ Ｐｕｌｐ ａｎｄ ＰａｐｅｒＶｏｌ ３３，Ｎｏ ３
万方数据
造纸化学品
Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
散、溶出形成物理障碍的负面效应。 许多研究者探讨了聚木糖在纤维素纤维或微细 纤维上的吸附。Ｍｉｔｉｋｋａ等人的研究表明，吸附的聚 木糖并不在纤维的外部表面聚集；相反，吸附明显
１０ ２．１
ＣＭＣ．０．２在纸浆纤维上的吸附 为了估算纸浆纤维上ＣＭＣ一０．２的吸附量，首
先利用苯酚．硫酸法测定吸附后滤液中ＣＭＣ．０．２ 的含量。未打浆的纸浆吸附５２％的高分子质量 ＣＭＣ一０．２，而在打浆过后，ＣＭＣ一０．２Ｊ３１］入量为１％ 时，吸附量几乎恒定不变（见图１）。这些结果与 其他人的研究结果相似，但是，先前的结果是在高 温（１２０℃）、添加电解质（ＣａＣｌ，）的条件下，用
ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液１２．５ ｍＬ，搅拌２ ｈ。残留的氢
氧化物以酚酞为指示剂，用０．１ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ进行滴 定。对于取代度分别为０．３１和０．４３的２种ＣＭＣ，制备 过程的ＮａＯＨ消耗量相当。
１．３
ＣＭＣ在纸浆纤维上的吸附 由于３种ＣＭＣ样品（取代度小于０．５）都不溶于
水，因此，将ＣＭＣ溶解在２．５ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ中，制 成储备溶液（小于１０ ｇ／Ｌ）以备用。将离解或打浆 后的纸浆与水和ＣＭＣ溶液混合，以制得最终浆浓 为５％（５０ ｇ／Ｌ）、初始ＣＭＣ质量浓度为０．５ ｇ／Ｌ（对 纸浆而言，ＣＭＣｊ３Ｈ入量为ｌ％）的浆料。混合物ｐＨ 值为１２．５；有些情况下，会用ＨＣｌｇ每ｐＨ值调至１１或 １０。吸附过程在玻璃烧杯（取代度为０．３１和０．４３） 或８ Ｌ的旋转高压锅（取代度为０．２）内进行。在
总电荷和表面电荷对造纸过程和成纸性能有重 要影响。造纸过程中最重要的功能基是带电的羧 基，但也有酚基、羟基和磺酸基等存在。酸性或阴 离子基团可以通过滴定法、吸附法、色谱法或分光 光度法来确定。通过引入带电基团，纤维暴露在水 中时会更多地润胀，从而提高了细胞壁的柔韧性， 形成紧度和强度较高的纸张。带电基团对提高阳离 子造纸化学品金属离子的吸附也有重要作用。Ｌａｉｎｅ 等人的研究表明，带电基团对纸张性能的作用主要 源于比结合强度的增强，进而导致润胀和纤维柔韧 性的作用处于次要地位。与此同时，Ｔｏｒｇｎｙｓｄｏｔｔｅｒ
万方数据
造纸化学品
Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
盐的条件下使取代度为０．２～０．４３的ＣＭＣ在纤维表面 吸附量达到较高水平。此外，还发现降ｌ＇ｋ乇ｐＨ值（从 １２．５到１０）后，碱溶ＣＭＣ的吸附在一定程度上有所 增加。这与Ｌａｉｎｅ等人的研究结果相反，他们发现在 相同范围内降｛ｋ乇ｐＨ值（从１３降到１１）后，ＣＭＣ的吸 附量减少。 Ｌａｉｎｅ等人研究的ＣＭＣ吸附中加入了大量电解 质。因此，不能直接比较这２种ＣＭＣ处理方法。上 述结果也意味着可能存在２种吸附机理。已提出的 一种机理假设是，ｃＭＣ倾向采取与结晶纤维素相 同的链构象，这种链构象变化使低取代度ＣＭＣ的 吸附成为可能，如同聚木糖的吸附一样。正是这 种链构象的相似性使ＣＭＣ能与纤维素微细纤维结 合。但还需要进一步的基础研究，以明晰ＣＭＣ的 吸附机理。
羧甲基纤维素（ＣＭＣ）是由纤维素衍生而来的
阴离子聚电解质，是向纤维表面引入更多带电基团 的有效聚合物。造纸过程中，ＣＭＣ可被用作涂料的 一种组成成分、湿部添加剂和表面施胶剂。纤维素 纤维表面带负电，因此，阴离子聚电解质一般不能 吸附在其表面，但是，本实验室先前的研究表明， ＣＭＣ可以永久地吸附在经ＥＣＦ漂白的针叶木浆纤维 的外表面。ＣＭＣ在纤维素纤维上吸附的强度和拓扑 结构可以通过ＣＭＣ的取代度和聚合度得到控制。此 外，纤维的带电量、纸浆的打浆度、ｐＨ值、吸附介 质的离子强度以及ＣＭＣ的分子质量都会影响纸浆纤 维上的ＣＭＣ吸附量。对纤维表面改性时，ＣＭＣ应该 有足够高的分子质量，以使其只吸附在纤维的外表 面，避免向细胞壁内部渗透。由于ＣＭＣ可以采纳与 结晶纤维素类似的链构象，因此，这种构象变化有 可能导致低取代度ＣＭＣ的吸附如同聚木糖的吸附一 样。正是链构象的这种相似性使得它们能附着在微 细纤维上。Ｍｉｔｉｋｋａ等人的研究表明，纤维外表面的 微细纤维化是纤维之间形成结合键的最重要因素。 Ｌａｉｎｅ等人也进行了类似研究，结果表明，在高温以 及钙盐存在的条件下，ＣＭＣ可以不可逆地吸附在纤 维素纤维表面。Ｌａｉｎｅ等人还研究了硫酸盐针叶木浆 吸附ＣＭＣ后对成纸性能的影响。此外，Ｗａｔａｎａｂｅ等 人利用ＣＭＣ开发了一种先进的湿部系统。Ｂｌｏｍｓｔｅｄｔ １．１纸浆 本实验所用纸浆为经ＥＣＦ漂白的硫酸盐云杉浆浆 板。首先浸泡浆板，并将其分散（ＩＳＯ ５２６３．１），然 后用ＰＦＩ磨浆机进行打浆，打浆转数分别为１０００、 ２０００、４０００或７０００转（ＩＳＯ
（２５０
ｍＬ）洗涤，所得的ＣＭＣ即为样品２４，随后在
室温下干燥。
国际造纸，２０１４，３３（３）ｌ ３９
万方数据
造纸化学品
Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
样品３”：取代度为０．４３的ＣＭＣ，标记为“ＣＭＣ一 ０．４３”。制备过程如下：３
ｇ
循环系统的实验室抄片器抄造手抄片，按照ＩＳＯ
５３６
ＣＭＣ一０．３１与６５％硝酸
种简单且工业上可行的使ＣＭＣ能够不可逆地吸附
在纤维素纤维上的方法。所研究的吸附条件为ｐＨ值 １２．５、６０℃、浆浓５％、ＣＭＣ力Ｈ入量１％，此时ＣＭＣ 可以吸附在纤维素纤维上。Ｌａｉｎｅ等人也成功地实 现了ＣＭＣ对纤维素纤维的吸附，但却是在很极端的 条件（高电解质浓度以及高温）下。本研究的ＣＭＣ 吸附条件与造纸厂中的生产条件更接近。这些浓度 和温度条件使ＣＭＣ的加入可以很容易地在造纸厂实 现，如在打浆或磨浆之后。
等人探讨了经ＣＭＣ改性后纸浆的性能，并对ＣＭＣ改 性阔叶木浆的筛分以及ＣＭＣ矛Ｄ表面活性剂结合使用 对针叶木纸浆性能的影响进行了研究。 有几位学者最近探讨ＣＭＣ吸附的最佳条件以及 ＣＭＣ改性后纸浆的性能。本研究的目的是开发一
地贯穿整个细胞壁。此外，吸附的聚木糖与纤维素
纤维相似，倾向于与纤维素采取相同的双重轴向构 象。研究人员还研究了ＣＴＭＰ（化学热磨机械浆） 纤维经聚木糖改性后的表面性能。Ｙｌｌｎｅｒ等人研究 了硫酸盐法蒸煮过程中聚木糖在纤维素纤维上的吸 附。Ｐａａｎａｎｅｎ等人的研究表明，经聚木糖改性后纸 浆强度性能的提高是由于纸张干燥过程中聚木糖与 纤维的结合。此外，Ｈａｎｎｕｋｓｅｌａ等人研究了聚甘露 糖在不同纸浆纤维上的吸附，研究表明，聚甘露糖 改性后的纸浆成纸的强度性能有所提高。