膜法除硝工艺的应用与改造

膜法除硝工艺的应用与改造

王尚*，初日召，于英

（青岛海晶化工集团有限公司，山东青岛266042）

【关键词】盐水精制；硫酸根；膜法；效益

【摘要】着重介绍了青岛海晶化工集团有限公司膜法除硝装置的原理、流程及对运行过程中出现的问题采取的相应措施。并对钡法和膜法除硝工艺进行了经济比较。

Application and innovation of a membrane technique for sulfate removal

WANG Shang*,CHU Rizhao,YU Ying

(Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co.，Ltd.，Qingdao 266042，China) Key words:brine purification;sulfate;membrane;profits

Abstract: The principle,flow path of the membrane method for sulfate removal adopted by Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co.，Ltd are introduced emphatically as well as the problems occurred during running and the corresponding measures.The ecomomic of membrane method and the barium method are compared.

青岛海晶化工集团有限公司原有6万t/a隔膜法烧碱，2008年8月新增4.5万t/a 离子膜法烧碱之后仍采用传统的钡法除硝，因为当时是离子膜法和隔膜法共存，由于有隔膜工艺，其成品碱能带走大部分的硫酸根。2009年7月又增产5万t/a离子膜法烧碱，一次开车成功，为淘汰落后产能装置和响应国家节能减排和安全环保的号召，公司果断做出淘汰高耗能的隔膜法生产工艺的决定，投入大量资金，全部采用世界上最先进的零极距电解槽进行隔膜替代，隔膜替代工作的完成在提高公司烧碱产品质量的同时也进一步降低了烧碱产品的生产成本（据公司相关数据统计隔膜法折百碱电耗：2430kwh/t，离子膜法折百碱电耗：2200kwh/t），也使公司的市场竞争力和占有率得到了进一步的提升。在单一的离子膜烧碱生产过程中，硫酸根的产生主要有两个途径：一是采用的工业盐中含有硫酸根；二是淡盐水脱氯过程中，亚硫酸钠被作为还原剂用以除去物理脱氯后淡盐水中的残余游离氯，亚硫酸根被氧化生成硫酸根（由此可见物理脱氯效果好坏直接影响到硫酸根产生的多少），产生硫酸根如不除去将在系统

中富集，当硫酸根浓度达到一定量时将对电解槽产生不良影响。一般要求进槽盐水中ρ( SO42- ) ≤5 g/L，如果超标，阳极室中的SO42-会生产Na2SO4沉积在离子膜中使电流效率降低降低，增加电耗，而且SO42-存在会阻碍Cl-放电，促使OH-放电增加副反应的发生，副反应产生的O2会影响氯气纯度，同时产生游离态的氧会对阳极产生较为严重的破坏。因此必须去除系统中积累的硫酸钠，使整个系统处于平衡状态。

氯化钡属于剧毒化学品, 随着国家对危化品管理力度的加大, 如果扩产后仍采用钡法除硝工艺，氯化钡的贮存、运输、配制和包装袋的回收都相当困难，而且，对原有澄清桶是一个考验。经过权衡，最终从天津威德引进纳滤膜法脱除硫酸根技术( 以下简称“膜法除硝”)取代了钡法除硝。运行至今已经有两年的时间，现就钡法和膜法除硝工艺进行一下比较, 特别是介绍对膜法除硝工艺的一些优化和改进。

1 钡法除硝

钡法除硝是利用钡离子与硫酸根离子反应生成硫酸钡沉淀，达到去除硫酸根的目的。该方法普遍应用于工业生产中，原因是氯化钡与硫酸根离子反应迅速，去除硫酸根的效果好。但它存在以下缺点：

（1）氯化钡有毒、有害，副产品为硫酸钡，作为废弃物对环境存在危害，不符合环保的要求。

（2）氯化钡价格较高，成本巨大。钡法除硝是以添加新杂质的方法来除去其他杂质，通常有10%左右的氯化钡得不到利用，造成氯化钡浪费。

（3）氯化钡与硫酸根反应后生成的硫酸钡沉淀颗粒较细，给盐水精制带来困难。

（4）氯化钡与硫酸根反应后，使盐水中钡离子的浓度增加。钡离子的存在形成了二次污染。为此，理论上不允许将硫酸根除尽，硫酸根质量浓度控制在≥3g/L。

（5）除硝过程产生的盐泥量较大。虽然可以通过回收硫酸钡来减少，但增加了工艺处理过程，且硫酸钡保管运输不便。

2 膜法除硝

所谓膜法除硝，其工作原理是: 在高压

泵的作用下, 脱氯后淡盐水以高于溶液渗透压的压力, 进入膜分离装置, 根据膜对各种离子的截流率不同(如对硫酸根等2价离子或者高价离子具有较高的截流率, 而对一价离子则具有较高的透过率)，达到将硫酸根离子与系统分离的目的。透过膜的盐水中的硫酸根质量浓度可以从10g/L以上降至1g/L以下，称之为渗透液；未透过膜的盐水，硫酸根的质量浓度达到30g/L以上，高者可达到近70g/L。

根据对离子的截流程度不同, 膜通常可分为反渗透膜、纳滤膜以及超滤膜等。纳滤膜法脱硝装置采用的纳滤膜是特殊的分离膜, 它对离子的截流率在超滤和反渗透之间。纳滤膜表面孔的直径为0.5~1.0纳米,膜表面带有一定的电荷。膜法脱硝原理在于对道南效应的利用，膜对盐的截留性能主要是由于离子与膜之间的静电作用。盐离子的电荷强度不同，膜对离子的截留率也有所不同。对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各种离子的选择性有异，不同离子透过膜的比例不同。纳滤膜对硫酸钠的截流率能达到99%，而对氯化钠的截流率要小的多。

3 膜法除硝工艺流程

来自离子膜电解的脱氯淡盐水先经过混合器，将pH值调至3.5～7的范围，调完pH值的脱氯淡盐水进入盐水缓冲罐，用盐水缓冲泵将脱氯淡盐水经过渗透盐水换热器（冷量由MDD的渗透液来提供）、循环水冷却器（冷量由循环水来提供），将脱氯淡盐水最终温度降低至40～50℃。冷却后的脱氯淡盐水通过活性炭塔来除去游离氯，从活性炭塔出来的脱氯淡盐水通过保安过滤器处理，除去破碎的活性炭及其他悬浮物。最后处理合格的淡盐水进入除硝装置淡