聚全氟乙丙烯生产现状与市场分析

Vol 135No 11

・20・化　工　新　型　材　料

N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第35卷第1期2007年1月

作者简介:梁诚,男,高级工程师,江苏化学化工学会理事,江苏省高新技术和企业、火炬计划项目专家组评审委员会专家委员,《精细化工中间体》编

委。多次承担原化工部及中国化工信息中心组织的重点行业及产品的调研与论文撰写工作。长期从事橡塑及其助剂开发与信息工作,公开发表论文300余篇。

聚全氟乙丙烯生产现状与市场分析

梁　诚

(中石化南化公司,南京210048)

摘　要　聚全氟乙丙烯是一种重要新型氟树脂产品,本文介绍了其生产工艺、应用和国内外市场需求。

关键词　聚全氟乙丙烯,生产工艺,应用,市场

The market demand and production situation of FEP

Liang Cheng

(Nanjing Chemical Indust ries Co.,Lt d.SINOPEC ,Nanjing 210048)

Abstract Fluorinated ethylene propylene resins is a new important fluororesin.It is introduced production process ,

application and market demand of fluorinated ethylene propylene resins domestic and overseas.

K ey w ords FEP ,production process ,application ,market

聚全氟乙丙烯(FEP )是四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物,具有类似聚四氟乙烯的优良性能,又有热塑成型的特点,除使用温度低于聚四氟乙烯外,其他性能如耐腐蚀性、电性能和物理机械性能等与聚四氟乙烯相仿,抗透气性及耐低温性能则优于聚四氟乙烯,而且与玻璃、金属等有良好的粘结力。FEP 是聚四氟乙烯最重要的改性品种,主要用作耐高温电线电缆

绝缘材料。

1　生产工艺

FEP 最早由美国DuPont 公司研制成功,经过多年研究,

目前FEP 工业化生产方法主要有3种:乳液聚合、悬浮聚合和超临界聚合。

1.1　乳液聚合

乳液聚合一般采用水性介质,容易操作。乳液聚合通常的聚合条件是:温度100℃,压力为415MPa 。反应的速率可通过四氟乙烯的加入速率、反应压力和搅拌速率来控制。六氟丙烯的分压、乳化剂的类型与用量和反应温度在一定程度上可以控制六氟丙烯接到聚全氟乙丙烯主链上的数量。较高的反应温度是最常用的提高六氟丙烯反应活性的方法,但是较高的反应温度会增加不稳定的末端基的个数。因此在反应进行后,通常采用氟化方法以去除聚合物中不稳定的末端基,并

且改善聚合物的颜色。

1.2　悬浮聚合

乳液聚合通常以过硫酸盐为引发剂,制取的聚合物末端

基是羧基,为改进末端基的稳定性而采用全氟氯酰过氧化物、全氟酰过氧化物为引发剂,在该体系中一般不加分散剂,即成为悬浮聚合体系。聚合条件为:温度0～40℃,压力018～

112MPa 。

工业化生产FEP 的乳液聚合和悬浮聚合两种体系的不同之处在于:在分散聚合体系中有分散剂,并且采用无机过硫酸盐作为引发剂;而在悬浮聚合工艺中,没有分散剂,引发剂是有机过氧化物。这两种体系的聚合机理基本相同,都是引发剂首先分解出自由基,而后经链引发、链增长、链终止过程形成聚合物。悬浮聚合的关键在于选择聚合引发剂。

1.3　超临界聚合

最近,North Carolina 2Chapel Hill 和DuPont 的科学家们发现一种以超临界CO 2为反应介质生产氟聚合物的工艺。获得的聚合物产物主要做线缆的绝缘层、弹性管和工业用薄膜,特别值得业内关注。

CO 2作为超流体已广泛用于其他工艺。超临界聚合其实

应该列为溶液聚合中的一种,它是将两种反应单体溶解在超临界CO 2中,加入过氧化物作为聚合的引发剂。这类过氧化物引发剂也为有机全氟过氧化物,因为只有这样才能保证整个反应在均相的情况下展开。此聚合工艺的机理和上述两种聚合工艺相似。

促使使用CO 2替代传统聚合介质有以下几个原因。非水溶液聚合已经被应用于生产半导体工业和医药工业用的高等级氟聚合物,较好的非水介质是氯氟碳溶剂。但是其不符合环保要求,而氢氟碳由于对溶剂来说是替代的链转移剂,所以也不理想。CO 2比上述溶剂环境友好得多,且便宜、不燃、无毒。在聚合过程中,不会出现向CO 2发生链转移,所以对自由基聚合来说它是理想的介质。

另外,使用CO 2可大大减少废水的产生。使用水溶液为介质的聚合工艺中,产生的废水含有许多全氟辛酸铵,不易生物降解,会破坏环境和影响人类健康。

含氟单体在CO 2溶解得比在水中多。CO 2常压下是气

第1期梁　诚:聚全氟乙丙烯生产现状与市场分析

体,很容易与生成的聚合物分离,工艺简单,且能耗低。

采用CO2作为介质可得到末端基为全氟氧基的聚合物,而不再是羧酸端基。在CO2中聚合的最大好处是有利于末端为发生β断裂乙烯酯的聚集。这导致了较少酰氟末端基的生成,以及高分子量聚合物的制备。这种工艺获得的聚合物的不稳定端基个数,据报道要比传统的非水溶剂制备的聚合物的小几个数量级。

该聚合工艺可连续操作。CO2、引发剂、含氟单体可连续进料。聚合介质和氟聚合物,未反应的单体可连续从反应器中取出。CO2的迅速排出,还可以快速冷却,以终止反应。

具体聚合工艺为:半结晶氟聚合物可在CO2中通过连续沉淀聚合工艺获得。含氟单体、CO2、和CO2中可溶的有机引发剂,连续加入搅拌的反应器中。聚合的反应器在临界或超临界状态下运行。反应器中不要加入分散剂或表面活性剂。反应混合物最初处于同一相中。当不断长大的低聚物达到临界分子量时,它们就会变得不溶。这些不溶的聚合物链聚集沉积形成分离的聚合物相。此工艺获得的含氟聚合物的SEM 照片显示,聚合物颗粒形态与常规方法获得类似。通常的聚合条件为:压力10～15MPa,温度30～40℃,CO2中固含量为15%～40%。

1.4　工艺比较

乳液聚合、悬浮聚合与超临界聚合三种工艺各具优势:乳液聚合采用分散剂聚合体系,高温、中压,反应较易控制,但是产品不稳定,端基含量较高;悬浮聚合采用有机引发剂,不封端,可得到较大粒径的颗粒,其反应为常温,压力为低压,相对来说反应速率较慢;超临界聚合工艺应为最先进的工艺,可生产高纯的含氟聚合物,而且环境友好,它的工艺简单,只是压力较高。

2　性能与应用

FEP是可熔融加工氟树脂系列产品中最早确定的品种,其工作温度范围为-190～205℃。FEP加工性能好,有极好的耐高、低温性能和极好的化学稳定性。FEP最杰出的性能是电绝缘性(例如,它的介电常数与聚四氟乙烯一样,为2.1)。优越的电绝缘性能和易加工性能、低火焰蔓延和低烟雾产生的特性,使FEP主要用作电线、电缆中的绝缘材料,充压电缆在国内市场占相当大的部分。FEP可以用一般热塑性塑料的加工方法,如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品。

FEP广泛应用于电子电气工业,化学工业,机械工业,国防工业,以及医学临床用修补心脏瓣膜和细小气管等。

值得一提的是,以FEP为原料生产的电线、电缆可不用钢管保护,直接安装,非常方便,且安全可靠,美国全国电子标准协会已规定用它代替过去的聚氯乙烯电线,日本、荷兰等国也积极推广使用。近些年来,我国高层建筑由于电器绝缘性能造成的火灾时有发生。如果采用FEP材料,就能将这些火灾的危害性降到最低程度。

3　生产与市场

目前国外FEP年产能力为2154万t。其中,美国占57%,西欧占20%,日本占23%。2005年国外FEP主要生产厂家及产能见表1。

表1　2005年国内FEP主要生产厂家及产能t/a 国家和地区公司名称生产能力美国Daikin American Inc4500

DuPont10000西欧Dyneon Gmbh&Co.KG2000

DuPont de Nemoars BV3000

Daikin Industries,Ltd4500日本

DuPont2Mit sui fluorochemicals Co.,

Ltd

1400合计25400

由于FEP具有的特点,使它成为一些高附加值产品如半导体、电线和电缆等的重要原料,从而支撑了美国IT业和电子业的迅速发展。2004年美国FEP的需求量约在2175亿美元,并将保持712%的年增长率,预计2009年的需求量将达到319亿美元。随着通讯业进一步发展,国外FEP在电线电缆领域的需求将保持强劲增长势头。预计国外FEP消费量2006年将突2万t,2010年将继续增长到214万t。据有关消息,欧盟即将对高层建筑用线缆进行立法,规定必须采用FEP 电线(缆),估计FEP在欧盟的使用量会有飞速发展。

随着我国近年来电线电缆尤其是高性能电线电缆的快速增长,对FEP需求迅猛增长,我国FEP产不足需的矛盾日渐突出,亟待加快发展。我国FEP产量较小,但增长速度很快, 2001年为272125t,2002年达到328137t,2003年继续增长到41317t。2005年我国FEP主要生产厂家及生产能力见表2。

表2　2005年我国FEP主要生产厂家及产能公司名称生产能力t/a备注

上海三爱富公司800

目前产量为300t粒料,预计

2010年总产能将达到1300t/a

济南三爱富公司100目前产量为50t/a粉料

大金(常熟)公司500计划二期扩大至1000t/a

浙江巨化公司6002005年建成600t/a装置合计2000

目前国内FEP主要生产企业是上海三爱富新材料股份有限公司,生产的主要品种有FRA60(热压、挤出和注射成型用)、FR361(挤出成型用)、FR462(模压成型用)、FR463(浓缩分散乳液)。此外,济南三爱富氟化工有限公司(原济南化工厂),主要生产粉状料,余下两套装置刚刚建设好,尚没有商品进入市场。

近年来国内FEP市场需求快速增长,近5年来国内市场需求年均增长率高达17%以上,大部分产品依赖进口,主要来源于美国DuPont和日本Daikin公司,国内市场的消费市场主要集中在广东、江苏和安徽等地区,其用量约占国内总需求量的80%以上。2001～2005年,我国FEP的消费量分别为700t、750t、820t、1200t、1400t。预计2010年国内FEP需求量将达到4000t左右。表3为我国2004年FEP国内市场消费情况。

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