环己烯液相环氧化催化剂的研究进展
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[-!] 昂贵, 所以人们使用各种方法负载金属卟啉 , 如
把卟啉锰简单吸附在硅胶上, 或者和高分子单体结 合, 再聚合成功能高分子。
[-"] 用铁 (#) 和锰 (#) 卟啉作催化 I;@<U 等 人 剂, 用 4U+9 作氧化剂, 研究了环己烯的环氧化, 并与
和苯 乙 烯, 选 择 性 最 高 可 达 到 1,J!K 。戚 建 英 等 [,-, ,.] 万方数据 人 合成了吡啶酰胺基配体的金属 (A、 L>、 MF 以
・ "" ・
现代化工
第 !! 卷第 " 期 效模拟物, 在催化烯烃环氧化反应方面具有独特的 性质。金属卟啉是均相仿生催化剂, 反应条件温和, 选择性好和转化率高, 其缺点是难于从反应体系中 分离 回 收 和 重 复 使 用。金 属 卟 啉 的 高 分 子 负 载 [?<] 化 , 是当前催化领域的一个热门研究课题。
有机 过 氧 酸 和 烯 烃 的 环 氧 化 过 程 是 亲 电 加 成
["]
, 当双键上带有供电基或过氧酸中带有吸电基
时, 环氧化的速率就会增大 (如过氧三氟乙酸的活性 比过氧乙酸强) 。 !#烯烃与大多数过氧酸的反应只 能缓慢地进行, 而且反应速率随烷基取代度的增加 而增加。用过氧酸进行的环氧化反应具有很高的立 体选择性, 它是按顺式加成的方式加到烯烃的双键 上的。目前过氧酸环氧化过程多用间氯过氧苯甲 酸, 该过氧酸在许多情况下都能对烯烃双键进行环
[/, 0] 应也是一种制备环氧化物的好方法 。章亚东等
啉化合物, 用于以 6- +- 为氧源催化苯乙烯环氧化反 应, 发现有显著催化作用。此外亦可用磷酸二氢苯 络合三辛基甲氨钨酸酯, 再溶于二 烷中, 以此为催 化 剂, 可促使环己烯环氧化反应生成环氧环己
[,!] [-%] 烷 。=FQA><R)S3 等人 用含铬杂多酸催化 6- +B 环氧化环己烯, 并提出了 47,, *P+0 .$ 催化环氧化的 机理。
["] 氧化, 且环氧化反应效果极好 。间氯过氧苯甲酸
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双氧水环氧化法 该法是以双氧水作氧化剂, 反应的关键是高活
性催化剂。 -% 世纪 /% 年代, 三氧化钨作为此反应 的催化剂曾经占有一定地位。目前出现了众多新型 的催 化 剂, 它 们 通 常 带 有 过 渡 金 属 离 子, 如 8@! O 、 [,0, ,1] 其中效果较好的是 8@ N I@+- 催化剂 , ’! O 、 *P. O , 它可以在低温下催化氧化分子质量较小的分子。
[,$] 肖友发等人 将一类长链烷氧基取代金属卟
是制备环氧化物的较佳试剂。稳定性高, 甚至在较 高温度下也能使用 (如能在二氯乙烷介质中 $%& 下 反应) 。 !"$ 烷基过氧化氢环氧化法 在’ (!) 或 () (") (如 钼、 钒 的 *+ 络 合 物、 乙二胺四乙酸络合物 ,, -#二醇或 ,, .#二醇络合物、 等) 或其他过渡金属 (如铜、 铑、 镍、 钴等) 络合物催化 下, 烯烃与叔丁基过氧化氢作用生成环氧化物的反
[,%] 在醛存在下采用杂多酸 ( =>??@A 9:3;)<) 等人 "B 型, 如 47,, *)+.$ ) 催化分子氧环氧化环己烯、 苯乙 [,,] 烯 及 ,#癸 烯 等 烯 烃。 C3;3A3D3 等 人 分别用 EF*G. 、 H3*G. 、 I;*G. 、 *>*G. 催化分子氧环氧化环己烯
环氧化产率约达 化环己烯、 苯乙烯等烯烃 ,1 T -% U, $%K 。 !"( 仿生环氧化法 卟啉铁作为血细胞中的生物活性物质, 对氧气 有非常高的活性。人们受此启发, 使用金属卟啉进
[-.] 行催化环氧化反应。,$0$ 年, 用金属 VP)S>R 等人
卟啉模仿生物体系催化环氧化烯烃。但金属卟啉较
缩减到一步, 而且金属卟啉化合物催化活性很高, 反
万方数据 作者简介: 章亚东, 男, 博士生, 副教授, 主要从事精细化工领域理论与工程技术研究。 KM+" 年,
!""! 年 # 月 应体系简单, 常温即可。 !"# 有机过氧酸环氧化法
章亚东等: 环己烯液相环氧化催化剂的研究进展
・ -, ・
在纯氧作氧源下, 考察了不同配体 及 *) 的配合物, 的金属配合物催化环己烯氧化反应的性能, 结果发 现 MF、 *) 的配合物有着较高的催化活性。用钴 /% 的 " 射线照射, 亦可使环己烯在液相和氧气条件下
N
化催化剂的研究进展。
:
环己烯液相环氧化反应
将有机过氧化物 ( I-O$ OP 或 IOOP) 过氧部分 的氧选择性地转移给烯烃, 生成环氧化合物, 此法称
[K] 法 , 在 $# 世纪 +# 年代末开始工业 为哈康 (P5.4&7)
化生产。环己烯环氧化主要方法如下。 :;: 次卤酸环氧化法
[K] 目前, 国内主要用次氯酸生产环氧烷 。该法
!"’
高价金属或非金属酸盐环氧化法 铬酸和高锰酸钾等是常用氧化剂, 但到目前为
人
[1]
用钼合乙酰丙酮络合物催化叔丁基过氧化氢环
氧化环己烯得到优良效果, 以叔丁基过氧化氢计产 率接近理论量。 !"% 氧气环氧化法
[$] 将 单 取 代 杂 多 化 合 物 秦笃 捷 等 人
止, 它作为环氧化剂仅出现在一些特殊的环氧化反 应中, 如含有共轭双键的 $ [ - O !] #蒎烯和氧气发生 [-,] 环化反应, 再经过重排得双环氧化合物 。侯薇等
环己烯分子有一个不饱和双键和多个活泼的 据此可设计使其衍生出大量的中间体, 用 !H氢原子, 于医药、 农药、 表面活性剂和高分子材料等领域。环 己烯环氧化产品环氧环己烷分子中含有三元氧环结 构, 化学性质活泼。在碱或酸性催化剂作用下, 三元 氧环极易开环, 与水、 醇、 氨、 胺、 酚或羧酸等亲核物 质发生加成反应生成中间体, 重要品种有反式HK, $H 环己二醇和 $H氨基环己醇等, 可用于合成盐酸苯海 索、 农药三环锡、 克螨特、 聚碳酸酯和邻苯二酚等, 亦 可直接应用于光敏涂料和光敏胶粘剂。且环氧环己 烷与亲核试剂的加成反应, 是生成两个相邻的立体 所得产品 化学确定的 >A 碳原子的最好方法之一, 是对烯烃进行反式加成产物。为此, 开展环己烯环
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现代化工 %&C/87 -2/3)45. U7C;>?8@
第 $$ 卷第 M 期 $##$ 年 M 月
环己烯液相环氧化催化剂的研究进展
章亚东 蒋登高 高晓蕾 (郑州大学化工学院, 郑州 !"###$)
摘要: 烯烃环氧化是一类重要的有机合成反应, 其中环己烯经催化环氧化制得的环氧环己烷可广泛用作合成精细化学品的 (! ) 、 (" ) 、 (# ) 络合物、 过渡金属卟啉络合物等环氧化用催化剂以及无机过氧酸盐、 过氧化氢、 分子氧、 有 原料。阐述了 %& ’ () 机过氧酸及烷基过氧化氢等常用氧化剂在环己烯液相环氧化中的应用研究进展。还介绍了无机固体负载催化剂和高分子负载 催化剂的负载化方法。最后展望了烯烃环氧化的研究开发趋势。 关键词: 环己烯; 环氧化; 环氧环己烷; 催化剂 中图分类号: (*!$+ 文献标识码: ,
[!] 常加入硫酸作催化剂来加速过氧酸的生成 。
钴的新型氧化体系氧化环己烯生成环氧环己烷, 与 使用过氧化物直接氧化的传统工艺相比, 此法反应 条件温和, 操作简便、 安全。环氧环己烷的收率最高
[,/] 可达 $!K 。 73A? 等 人 在 23C 沸 石 笼 中 合 成 了 ( #) 希夫碱, 发现具有较好的环氧化活性。 (A
[,!] 发生环氧化反应 。 [,"] 宋国强等人 采用分子氧 N 正戊醛 N 三氧化二
wk.baidu.com
过氧甲酸、 过氧乙酸和过氧苯甲酸等, 因结构简 单、 易制备、 价廉, 能环氧化各种双键而得到广泛使 用。由于上述过氧酸有不稳定、 易分解、 不便储存等 缺点, 通常可用过氧化氢制得且不经分离直接使用。 乙酸与过氧化氢反应时, 只能慢慢地达到平衡, 因而
啉环氧化烯烃, 结果发现反应 67 0 仅得到 ",环己烯, ["8] 用杯 [*] 芳烃,双卟啉金属 6,酮。近年李东红等人 锰配合物催化环己烯环氧化反应, 显示出良好的催 化性能, 且反应遵从 93:04%&3;,9%)+%) 规律。
$
结语及展望
! 催化剂固载化
目前已知的环氧化用高活性催化剂大多是均相 催化剂, 因此选择合适的方法将活性物种负载到有 机或无机载体上, 是均相催化剂多相化研究的关键 之一。对载体的要求, 从化学的观点看, 希望它具有 较强的抗氧化性能, 作为配位基的官能团易于通过 反应加以变化与金属络合物形成较为牢固的键合; 从工艺的观点看, 希望具有一定的热稳定性、 机械强 度、 多孔、 高比表面, 底物及溶剂易在其中扩散渗透。 许多研究表明, 高分子不仅是负载金属催化剂的惰 性载体, 而且还可以是一种大的配体, 它可以对催化 剂活性中心进行修饰, 使催化剂结构发生变化, 从而 影响催化剂性能。 均相催化剂固载有物理法和化学法两种。物理 法是将催化剂组分沉淀、 浸渍或包裹在凝胶中或微 胶囊化等; 化学法是将催化剂活性中心通过价键 (配 位键居多, 也可以是离子键甚至共价键) 接入载体。 !"# 无机载体负载催化剂 无机载体如硅胶等利用其表面上的活泼羟基进 行反应, 将活性组分直接接入, 亦可通过偶联剂联接
[--] 人 采用过碳酸钠、 过硼酸钠为氧化剂, 室温下氧
(6- +) ・ (简 写 45() ) 的有机铵 23[ (),, +.$] "6- + " 45 盐用于环己烯的均相氧化反应, 考察了该类催化剂 活化分子氧的催化性能, 并与相应的磷钨杂多化合 物 (457) 及四苯基卟啉 ( 5844) 进行比较, 发现 45() 对分子氧的活化作用要高于普通的金属卟啉, 催化 活性主要来源于参与取代的过渡金属离子。
制备环氧环己烷要分步进行, 即先制备 $H氯环己醇, 然后制备环氧环己烷, 产率为 Q#R S QNR 。后有人 用金属卟啉作催化剂、 次氯酸钠作环氧化剂进行环
[$, N] 氧化反应 。它的特点是反应过程从原来的两步
氧化研究具有重要意义, 笔者重点阐述环己烯环氧
收稿日期: $##$H#!HKL 基金项目: 河南省杰出人才创新基金项目 (#K$K##KM##)
选择 出 了 较 好 的 卟 啉 类 催 化 !" #" 氧化进行比较, 钴 酞 菁 作 催 化 剂, 剂。$%&’() 等 人 用 金 属 铁、 进行环氧化环己烯反应, +,-.##!和 /0#1 作氧化剂, 发现 金 属 酞 菁 具 有 优 良 的 催 化 性 能。 2%3&4)3 等
["5] 人 用聚硅氧烷作载体负载金属锰 ( !) 、 锡 ( ") 卟 ["*]
把卟啉锰简单吸附在硅胶上, 或者和高分子单体结 合, 再聚合成功能高分子。
[-"] 用铁 (#) 和锰 (#) 卟啉作催化 I;@<U 等 人 剂, 用 4U+9 作氧化剂, 研究了环己烯的环氧化, 并与
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第 !! 卷第 " 期 效模拟物, 在催化烯烃环氧化反应方面具有独特的 性质。金属卟啉是均相仿生催化剂, 反应条件温和, 选择性好和转化率高, 其缺点是难于从反应体系中 分离 回 收 和 重 复 使 用。金 属 卟 啉 的 高 分 子 负 载 [?<] 化 , 是当前催化领域的一个热门研究课题。
有机 过 氧 酸 和 烯 烃 的 环 氧 化 过 程 是 亲 电 加 成
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, 当双键上带有供电基或过氧酸中带有吸电基
时, 环氧化的速率就会增大 (如过氧三氟乙酸的活性 比过氧乙酸强) 。 !#烯烃与大多数过氧酸的反应只 能缓慢地进行, 而且反应速率随烷基取代度的增加 而增加。用过氧酸进行的环氧化反应具有很高的立 体选择性, 它是按顺式加成的方式加到烯烃的双键 上的。目前过氧酸环氧化过程多用间氯过氧苯甲 酸, 该过氧酸在许多情况下都能对烯烃双键进行环
[/, 0] 应也是一种制备环氧化物的好方法 。章亚东等
啉化合物, 用于以 6- +- 为氧源催化苯乙烯环氧化反 应, 发现有显著催化作用。此外亦可用磷酸二氢苯 络合三辛基甲氨钨酸酯, 再溶于二 烷中, 以此为催 化 剂, 可促使环己烯环氧化反应生成环氧环己
[,!] [-%] 烷 。=FQA><R)S3 等人 用含铬杂多酸催化 6- +B 环氧化环己烯, 并提出了 47,, *P+0 .$ 催化环氧化的 机理。
["] 氧化, 且环氧化反应效果极好 。间氯过氧苯甲酸
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双氧水环氧化法 该法是以双氧水作氧化剂, 反应的关键是高活
性催化剂。 -% 世纪 /% 年代, 三氧化钨作为此反应 的催化剂曾经占有一定地位。目前出现了众多新型 的催 化 剂, 它 们 通 常 带 有 过 渡 金 属 离 子, 如 8@! O 、 [,0, ,1] 其中效果较好的是 8@ N I@+- 催化剂 , ’! O 、 *P. O , 它可以在低温下催化氧化分子质量较小的分子。
[,$] 肖友发等人 将一类长链烷氧基取代金属卟
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[,%] 在醛存在下采用杂多酸 ( =>??@A 9:3;)<) 等人 "B 型, 如 47,, *)+.$ ) 催化分子氧环氧化环己烯、 苯乙 [,,] 烯 及 ,#癸 烯 等 烯 烃。 C3;3A3D3 等 人 分别用 EF*G. 、 H3*G. 、 I;*G. 、 *>*G. 催化分子氧环氧化环己烯
环氧化产率约达 化环己烯、 苯乙烯等烯烃 ,1 T -% U, $%K 。 !"( 仿生环氧化法 卟啉铁作为血细胞中的生物活性物质, 对氧气 有非常高的活性。人们受此启发, 使用金属卟啉进
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卟啉模仿生物体系催化环氧化烯烃。但金属卟啉较
缩减到一步, 而且金属卟啉化合物催化活性很高, 反
万方数据 作者简介: 章亚东, 男, 博士生, 副教授, 主要从事精细化工领域理论与工程技术研究。 KM+" 年,
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章亚东等: 环己烯液相环氧化催化剂的研究进展
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在纯氧作氧源下, 考察了不同配体 及 *) 的配合物, 的金属配合物催化环己烯氧化反应的性能, 结果发 现 MF、 *) 的配合物有着较高的催化活性。用钴 /% 的 " 射线照射, 亦可使环己烯在液相和氧气条件下
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环己烯液相环氧化反应
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用钼合乙酰丙酮络合物催化叔丁基过氧化氢环
氧化环己烯得到优良效果, 以叔丁基过氧化氢计产 率接近理论量。 !"% 氧气环氧化法
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止, 它作为环氧化剂仅出现在一些特殊的环氧化反 应中, 如含有共轭双键的 $ [ - O !] #蒎烯和氧气发生 [-,] 环化反应, 再经过重排得双环氧化合物 。侯薇等
环己烯分子有一个不饱和双键和多个活泼的 据此可设计使其衍生出大量的中间体, 用 !H氢原子, 于医药、 农药、 表面活性剂和高分子材料等领域。环 己烯环氧化产品环氧环己烷分子中含有三元氧环结 构, 化学性质活泼。在碱或酸性催化剂作用下, 三元 氧环极易开环, 与水、 醇、 氨、 胺、 酚或羧酸等亲核物 质发生加成反应生成中间体, 重要品种有反式HK, $H 环己二醇和 $H氨基环己醇等, 可用于合成盐酸苯海 索、 农药三环锡、 克螨特、 聚碳酸酯和邻苯二酚等, 亦 可直接应用于光敏涂料和光敏胶粘剂。且环氧环己 烷与亲核试剂的加成反应, 是生成两个相邻的立体 所得产品 化学确定的 >A 碳原子的最好方法之一, 是对烯烃进行反式加成产物。为此, 开展环己烯环
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第 $$ 卷第 M 期 $##$ 年 M 月
环己烯液相环氧化催化剂的研究进展
章亚东 蒋登高 高晓蕾 (郑州大学化工学院, 郑州 !"###$)
摘要: 烯烃环氧化是一类重要的有机合成反应, 其中环己烯经催化环氧化制得的环氧环己烷可广泛用作合成精细化学品的 (! ) 、 (" ) 、 (# ) 络合物、 过渡金属卟啉络合物等环氧化用催化剂以及无机过氧酸盐、 过氧化氢、 分子氧、 有 原料。阐述了 %& ’ () 机过氧酸及烷基过氧化氢等常用氧化剂在环己烯液相环氧化中的应用研究进展。还介绍了无机固体负载催化剂和高分子负载 催化剂的负载化方法。最后展望了烯烃环氧化的研究开发趋势。 关键词: 环己烯; 环氧化; 环氧环己烷; 催化剂 中图分类号: (*!$+ 文献标识码: ,
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钴的新型氧化体系氧化环己烯生成环氧环己烷, 与 使用过氧化物直接氧化的传统工艺相比, 此法反应 条件温和, 操作简便、 安全。环氧环己烷的收率最高
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过氧甲酸、 过氧乙酸和过氧苯甲酸等, 因结构简 单、 易制备、 价廉, 能环氧化各种双键而得到广泛使 用。由于上述过氧酸有不稳定、 易分解、 不便储存等 缺点, 通常可用过氧化氢制得且不经分离直接使用。 乙酸与过氧化氢反应时, 只能慢慢地达到平衡, 因而
啉环氧化烯烃, 结果发现反应 67 0 仅得到 ",环己烯, ["8] 用杯 [*] 芳烃,双卟啉金属 6,酮。近年李东红等人 锰配合物催化环己烯环氧化反应, 显示出良好的催 化性能, 且反应遵从 93:04%&3;,9%)+%) 规律。
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结语及展望
! 催化剂固载化
目前已知的环氧化用高活性催化剂大多是均相 催化剂, 因此选择合适的方法将活性物种负载到有 机或无机载体上, 是均相催化剂多相化研究的关键 之一。对载体的要求, 从化学的观点看, 希望它具有 较强的抗氧化性能, 作为配位基的官能团易于通过 反应加以变化与金属络合物形成较为牢固的键合; 从工艺的观点看, 希望具有一定的热稳定性、 机械强 度、 多孔、 高比表面, 底物及溶剂易在其中扩散渗透。 许多研究表明, 高分子不仅是负载金属催化剂的惰 性载体, 而且还可以是一种大的配体, 它可以对催化 剂活性中心进行修饰, 使催化剂结构发生变化, 从而 影响催化剂性能。 均相催化剂固载有物理法和化学法两种。物理 法是将催化剂组分沉淀、 浸渍或包裹在凝胶中或微 胶囊化等; 化学法是将催化剂活性中心通过价键 (配 位键居多, 也可以是离子键甚至共价键) 接入载体。 !"# 无机载体负载催化剂 无机载体如硅胶等利用其表面上的活泼羟基进 行反应, 将活性组分直接接入, 亦可通过偶联剂联接
[--] 人 采用过碳酸钠、 过硼酸钠为氧化剂, 室温下氧
(6- +) ・ (简 写 45() ) 的有机铵 23[ (),, +.$] "6- + " 45 盐用于环己烯的均相氧化反应, 考察了该类催化剂 活化分子氧的催化性能, 并与相应的磷钨杂多化合 物 (457) 及四苯基卟啉 ( 5844) 进行比较, 发现 45() 对分子氧的活化作用要高于普通的金属卟啉, 催化 活性主要来源于参与取代的过渡金属离子。
制备环氧环己烷要分步进行, 即先制备 $H氯环己醇, 然后制备环氧环己烷, 产率为 Q#R S QNR 。后有人 用金属卟啉作催化剂、 次氯酸钠作环氧化剂进行环
[$, N] 氧化反应 。它的特点是反应过程从原来的两步
氧化研究具有重要意义, 笔者重点阐述环己烯环氧
收稿日期: $##$H#!HKL 基金项目: 河南省杰出人才创新基金项目 (#K$K##KM##)
选择 出 了 较 好 的 卟 啉 类 催 化 !" #" 氧化进行比较, 钴 酞 菁 作 催 化 剂, 剂。$%&’() 等 人 用 金 属 铁、 进行环氧化环己烯反应, +,-.##!和 /0#1 作氧化剂, 发现 金 属 酞 菁 具 有 优 良 的 催 化 性 能。 2%3&4)3 等
["5] 人 用聚硅氧烷作载体负载金属锰 ( !) 、 锡 ( ") 卟 ["*]