UV油墨与UV上光油

（二）丙烯酸酯化油类
1.制备方法：含环氧基的油，尤其是环氧 豆油，在一定条件下被丙烯酸酯化。
2. 用途：主要用于纸板涂料、上光油。但 由于其固化速度慢，涂层软，通常与其 他比较活泼的预聚物配合使用。
（三）丙烯酸氨基甲酸酯
1. 制备方法：丙烯酸氨基甲酸酯由异氰酸根和丙烯酸 系单体的羟基反应而成。常用的丙烯酸系单体有： 丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。
（1－4）％
（二）具体印刷油墨及光油配方
1.纸张UV固化胶印油墨的普通配方
蓝色油墨
环氧丙烯酸酯树脂 调节固化的树脂 稀释单体 二苯甲酮 2－氯硫杂蒽酮 增感剂 酞菁蓝 碳黑 石蜡 稳定剂
35.0％ 20.0％ 10.0％ 5.0％ 3.0％ 5.0％ 15.0％ 5.0％ 1.9％
0.1％
黑色油墨
环氧丙烯酸酯树脂 稀释剂单体 二苯甲酮
Irgacure 651 2－氯硫杂蒽酮 碳黑 酞菁蓝调色剂 石蜡 光活化剂(增感剂)
43.0％ 10.0％
4.0％ 3.0％ 3.0％ 15.0％ 2.0％ 3.0％ 7.0％
2 上光油配方
纸张UV胶版印刷光油 环氧丙烯酸酯或树脂混合物 丙烯酸氨基甲酸酯预聚物 ABPEZ单体 二苯甲酮 带胺基的丙烯酸酯
2 光活化剂
三乙醇胺
液体,水溶,通用.
甲基二乙醇胺 液体,水溶,通用.
4－二甲胺基苯甲酸乙酯
熔点61~640C,在非极性溶剂中溶解良好,用 于印刷油墨.
六、 辐射固化体系印刷油墨 配方及光油配方
（一 ） 通用配方
一般性UV固化印刷油墨配方为：
丙烯酸树脂或混合树脂：
（40－60）％
双官能丙烯酸酯稀释剂：
四、稀释剂
（一）非活性稀释剂
非活性稀释剂本身没有活性，与其他 成分不起反应，分为溶剂和增塑剂两类。
（二）活性稀释剂
活性稀释剂是辐射固化体系中极为 重要的组成部分，分为单官能活性稀释 剂（即每个分子一个双键）和多官能活 性稀释剂（即每个分子有几个双键）。
1.单官能活性稀释剂
（1）乙烯基单体
苯乙烯
Irgacure 651 硅酮润滑剂 粘合促进剂
55.0％ 10.0％ 8.0％ 6.0％ 15.0％ 3.0％ 1.0％ 2.0％
价廉、固化慢
醋酸乙烯酯 极易挥发、固化慢
N－乙烯基吡咯烷酮（NVP） 活性高、稀释性佳、有气味
（2）单官能丙烯酸酯
丙烯酸丁酯 气味浓、易挥发 丙烯酸异辛酯 中等活性、味浓、涂层极软 丙烯酸正乙酯 中等活性、味浓、涂层极软 丙烯酸环乙酯 味浓、涂层性能佳 丙烯酸异冰片酯 味淡、活性大、硬、稀释性差
2.多官能活性稀释剂
化过程相似，同样使固化涂层产生交联 网络，交联密度增加。
下列图示表示形成游离基，引发聚合反
应的历程：
1） AB AB ekin
初级电离
2）ekin nAB n( AB e) ekin 经多次次
级电离后热化
3）eth AB AB 4）AB A B
激发态形成 游离基形成
5）A C C A C C
（一） 环氧丙烯酸酯
1. 制备方法：
• CH2CH—R—CH—CH2+2CH2=CHCOOH→
\/
\/
O
O
O
OH OH
O
║
|
|
║
CH2=CH—C—O—CH2—CH—R—C—CH2—O—C—CH— = CH2
其中R为
CH3
OH
|
|
[ O— — C— —O—CH2—CH—CH2 ]n |
CH3
2. 用途：环氧树脂素以附着力，柔顺性和 耐化学品性优异著称。被广泛应用于各 种不同的辐射固化涂料。
R—C*H—CH2—R1+H*→R—CH=CH—R1+H2
与UV固化法相比，EB固化能使固化的涂层产生 更大的支化度和更高的交联
三 、辐射预聚物
辐射预聚物分为以下几类：
环氧丙烯酸酯－－－－－－环氧树脂与酸 丙烯酸酯化油类－－－－－环氧树脂与酸 丙烯酸氨基甲酸酯－－－－异氰酸酯与羟基 不饱和聚酯－－－－－－－酸与羟基酯化 聚酯丙烯酸酯－－－－－－酸与羟基酯化 聚醚丙烯酸酯－－－－－－酯交换 乙烯基树脂/丙烯酸树脂－－丙烯类的聚合 多烯/硫醇体系
时激发分解成游离基。例如 1） AB0 h AB 光引发剂吸收能量而激发
2） AB A B 形成游离基
2. 该游离基和UV固化树脂体系中的双键反应，形 成增长键。例如 A C C A C C 引发聚合（链增长）
3. 该增长键近一步反应，形成类似于乙烯基溶液聚合物 的那些聚合物链。如果增长着的分子含有一个以上的 双键，则就会产生交联网状结构。
另一种情况下,键可能均裂,成键的电子队 分离产生两种缺少电子的碎片,称作“游 离基”.即: A:B A* + B*
（二）油墨，涂料（光油）配方 中使用的光引发剂
1 光引发剂
二苯甲酮 UV吸收:240~340nm,固态溶解 性良好,有独特气味. 4－苯基二苯甲酮 固体,溶解性好. 2，4－二甲基硫杂蒽酮 UV吸收:250~400nm,溶解性好,价贵.
关于交联网络的补充说明
为提高引发效率，往往要使用光引发剂 和光增强剂混合物。 稀释剂通常是单官能、双官能或三官能 团的。 预聚物一般是双官能的。
（二）电子束固化
步骤： 1. 高能电子与涂层小分子相互作用，使之
分解成游离基。 2. 该游离基与双键反应形成增长键。 3. 增长键与EB涂料其余成分的反应与UV固
UV油墨与UV上光油
骆光林 西安理工大学印包学院
一 、概 述
（一）UV油墨与UV上光油的优点
节省能量 无挥发性溶剂 固化周期极短 无需加热 平均个体小 节约场地
（二）固化的方法
紫外光（UV）固化 UV固化油墨或涂料（上光油）由：液态预聚物、
单体、颜料、添加剂和光活性化合物（光引发 剂）混合而成。当有适当波长和光强的紫外光 投射该涂层时，其中的光引发剂便分解成游离 基，游离基引发预聚物和单体上的不饱和基团 发生快速的加成聚合反应。由于采用的是多功 能单体和预聚物，以及游离基反应（例如接枝） 的化学特性（快速加成聚合），使涂层迅速转 化成不可溶性交联网状结构。
O
OH
=
CH2=CH C O CH2CH CH2O
CH3
OH
O
=
C O CH2 CH CH2 O C CH=CH2
CH3
三缩四乙二醇二丙烯酸酯（ TEGDA）
CH2=CH C O (CH2 CH2 O)4 O C CH CH2
= =
O
O
具有良好的附着力,柔顺性和低黏度
（2）三官能单体
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）
（1）双官能单体(一般由2mol丙烯酸和1mol二元醇反应)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）(使用最普遍)
= =
CH2=CH C O (C3H6)3 C CH=CH2
=
O
O
1，6－己 二醇二丙烯酸酯（HDDA） (毒性低)
CH2=CH C O (CH2)6 O C CH=CH2
=
O
O
双酚A二丙烯酸酯（DDA） (气味低,刺激小,固化快)
例如：
P* + CH2=CHOOC—COOCH=CH2 + CH2=CH—R—CH= CH2
游离基
稀释剂（单体）
预聚物
→~ CH2—CH—R—CH—CH2—CHOOC—COOHC—CH2P
|
|
|
|Leabharlann Baidu
CH2
CH2
交联聚合物网络
|
|
—CH—CH2— R—CH
|
|
4. UV体系会因紫外灯源的红外辐射，而经受额外的温升。
O
= ==
=== =
O
CH2 O C CH=CH2
CH2=CH C O CH2 C CH2 CH3
CH2 O C CH=CH2
O
活性很高,黏度低
季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）
O
CH2 O C CH=CH2 HO CH2 C CH2 O C CH=CH2
O
CH2 O C CH=CH2 O
黏度比较高,活性更高
（ 10－20）％
颜料：
（15－23）％
光引发剂：
（3－8）％
光增强剂：
（2－5）％
润湿剂和表面活性剂：
1％
石蜡：
2％
一般性UV固化印刷光油配方为：
丙烯酸酯树脂：
（5－20）％
双官能稀释剂：
（20－30）％
三官能或多官能交联剂：
（30－70）％
组合光引发剂：
（5－8）％
光增强剂：
（3－5）％
表面活性剂和石蜡等：
五、 光引发剂
（一）化学反应和游离基
光引发剂:能吸收辐射能,经过化学变化产生具有 引发聚合能力的活性中间体的物质.
化学反应:当某体系得到足够能量引起分子中原子 间的电子键重组时就会发生化学反应,它们共价 键破裂生成某种化学物质.
电负性相近的原子之间成键主要为共价键.键破裂 的时候成键电子对可能转移到这个或那个原子 上,产生阳离子或阴离子的活性中间体.即: A:B A+ + B- (异裂反应)
（四 ） 聚酯丙烯酸酯
1. 制备方法：使丙烯酸与聚酯主体上留存的羟基 缩合，或者使不饱和伯醇的羟基丙烯酸与聚
酯链上存留的羧基反应，都可使饱和聚酯接 上丙烯酸酯基团。其制备方法为：
HO 聚酯 OH + 2CH2=CHCOOH
CH2=CH C O 聚酯 O C CH=CH2 + 2H2O
= =
O
O
2. 用途： 用作活性稀释剂。 上光油、丝网印刷油墨等。
引发聚合
其中：ekin为高能电子，eth 为低能热电子
由于高能电子辐照，故上述这些反应伴有许多 其它的化学变化。其中有：
1）电离分子降解，例： C4H10 C3H6 CH4 2）分子离子重排，例：
[CH3CH2—CH2—CH2CH3]+→[CH3CH2—CH—CH3]+ |
CH3
3）通过提氢形成双健，例：
UV法引发固化是沿着光线的转移进行的； 而EB法依赖于电子穿透层。 UV固化时氧作为媒介掩蔽体；而EB固化 时必须在固化区通惰性气体才能实现有 效的表面固化。 UV设备较简单，便宜且易维修；而EB设 备庞大，仅限于在生产能力很大的工厂 中使用。
二、辐射固化原理
(一) 紫外光固化(UV)
步骤： 1. 光引发剂受到200－400nm波带的UV辐射照射
电子束（EB ）固化
与UV不同，EB是一种电离辐射。加速器产 生高电位的电子，他们携带的能量远高 于UV辐射，所以无需外加引发剂就能引 发链式聚合反应，产生较“纯净”的聚 合物。EB实现的化学交联反应与UV法非 常相似，仅仅在辐照期间会发生较大程 度的支化和提氢等过程。
（三） UV 法和EB法的差异
常用的二异氰酸酯有：甲苯二异氰酸酯（TDI）、己二 异氰酸酯（HMDI）二苯基甲撑二异氰酸酯（MDI）其 中： TDI、 MDI都含有芳香基团，而HMDI为脂肪族二 异氰酸酯。
2. 用途：丙烯酸氨基甲酸酯作为一个大类能提供高的活 性、韧性、耐化学品性以及对难以粘结的基材产生 较佳的附着力。主要用于上光油、印刷油墨合粘合 剂。