固色剂

固色剂
在当下，有些染料虽然可以染出比较鲜艳的色泽，但由于染料上带的水溶性基团，使湿处理牢度不佳，褪色和沾色现象严重，不仅使纺织品本身外观陈旧，同时染料脱落下来会沾污到白色或其他色泽的纤维上，产生沾色、搭色现象，如直接染料和酸性染料就易产生这样的问题。

另外，尽管活性染料可与纤维素纤维形成共价键结合，但在染色中，若存在水解染料或对未键合的染料皂洗不充分，也会使湿处理牢度下降；另外，与纤维已形成共价键的活性染料还可能在酸性或碱性条件下的分解断键，以及耐氯色牢度、耐汗渍牢度、耐日晒牢度不足等问题。

为了改进织物色牢度，可以进行固色处理，这些可以提高各类染色牢度的助剂称为固色剂。

固色剂是印染行业中的重要助剂之一.近年来,随着科学技术的发展,染整技术也得到了显著的提高,由于国际纺织贸易的扩大及人们生活水平、环保意识的提高,要求纺织品舒适、清洁、安全.自20 世纪70年代,德国首先推出“ 蓝色天使”计划后,世界上一些发达国家(日本、美国等)相继通过并实施有关法律、法规,规定了纺织品的各种指标.绿色纺织品要求在印染加工中禁止使用法规中所规定的致癌、致畸和生物降解性差和某些芳香胺中间体生产的染化料,同时也要求所使用的助剂不含重金属离子和不产生游离甲醛,也就是使用“ 绿色助剂”, 无醛固色剂KS 的开发及应用正符合此要求固色剂KS 是通过有机胺与环氧氯丙烷发生聚合反应,再用盐酸酸化得到固色剂KS,它用于活性、直接、硫化染料染棉后的固色,能在染料与纤维间“ 架桥”形成化合物,即同时与染料分子反应,与纤维素纤维交联,形成高度多元化交联体系,使染料与纤维更牢固地结合,防止染料从纤维上脱落,提高了染色牢度.固色剂中的活性物质可以相互缩合,在纤维表面形成立体网状薄膜,把染料封闭,增加了布面的平滑度,减少摩擦系数并不容易磨破,进一步防止在湿摩擦过程中发生的染料溶胀、溶解、脱落,提高了湿擦牢度.
常用的固色剂有阳离子型季铵盐，如氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶；胺醛树脂型双氰胺甲醛初缩体(固色剂Y,M)；多胺缩合体(丝绸固色剂LA)；酚醛缩合体(交联固色剂DE)；交联固色剂；活性染料固色剂KS，以及用于锦纶(聚酰胺)织物上代替丹宁作固色剂的酚磺酸甲醛缩合物等。

由于染料在不同纤维上的染色机理和染色牢度均不同，所以固色剂的固色原理也不相同。

利用固色剂和染料生成不溶性色淀直接染料、酸性染料和活性染料因含有亲水性基团，遇水时降低染料和纤维间的亲和力。

利用固色剂分子中的阳离子电荷和染料的阴离子基团形成静电结合，使染料与固色剂在纤维上生成不溶性色淀，降低染料的水溶性，从而提高湿处理牢度，提高染料的皂洗和白布沾色牢度，
将紫外线吸收剂接枝引入固色剂分子中，利用紫外线吸收基团对日光中紫外线的吸收，防止紫外线对染色结构的破坏，从而提日晒牢度。

利用一些物质的抗氯性或吸痒性，防止活性氯对活性染料偶氮结构的攻击，从而提高活性染料的耐氯浸牢度和耐氯漂牢度。

固色剂的阳离子性越强，其皂洗、白布沾色牢度越好。

如直接染料、活性染料用阳离子固色剂处理，生成色淀来提高湿牢度直接铜盐染料用铜盐处理，酸性染料染色后用铬盐处理，使染料与纤维间形成鳌合物，从而降低其水溶性，以提高染色牢度。

可以把水溶性染料看作是一种活性的阴离子，它可以与固色剂的阳离子基团在纤维上进行离子交换，生成微溶和不溶于水的盐类。

利用固色剂在染物上的成膜性利用固色剂在纤维表面形成薄膜，增加染料的溶落难度，从而提高湿处理牢度。

实验结果证明凡是成膜性好的固色剂，其固色效果较佳。

由烯烃聚合而成的高聚物，即使不含有反应性基团或阳离子基团，也能提高染色牢度，这是因为高聚物在染物上成膜，使染料溶落减少，多胺类固色剂在提高其相对分子质量以后固色牢度也能随之提高。

如果在成膜材料上引入反应性基团或阳离子基团，则更能提高其固色牢度，现在新型固色剂的研发大多走此途径。

利用固色剂分子中的反应性基团进行交联：利用固色剂分子中的反应性基团如羟基、环氧基等与染料分子上的反应性基团、纤维素分子上的轻基交联，从而降低染料的水溶性，提高染物的皂洗、白布沾色牢度，提高染料的湿处理牢度。

同时，染料间或染料和纤维间通过交联，使断键下来的染料不再从染料上转移到熨烫布上，从而提高了湿烫牢度。

将固色剂分子中引入反应性基团，利用反应性基团的交联作用提高固色剂的固色性能，已经成为人们研究新型固色剂的一大热点。

如将二乙撑三胺和双氰胺反应制成的多胺类树脂，再与环氧氯丙烷反应即成为反应性固色剂。

利用固色剂与纤维间的分子引力利用固色剂与纤维间的分子引力增加固色剂的固着强度，从而提高染色牢度，这里所指的分子间引力主要是氢键引力。

如用多乙烯多胺与环氧氯丙烷制成的固色剂，其染色牢度比二甲胺与环氧氯丙烷制成的固色剂好就是这个原因。

又如二乙烯三胺与双氰胺的缩合物，其固色效果主要是因为具有较强的氢键引力所致，再加上具有弱的阳离子性。

另外，量比二乙烯三胺环氧氯丙烷多为的缩合物，若增加环氧氯丙烷的用量，就可形成三度空间的缩合物，分子中的反应性基团增加，固色效果应该提高，但事实却相反，究其原因，此固色剂是立体结构而非平面结构，反而削弱了与纤维间的氢键引力，导致固色效果的降低。

利用固色剂的缓冲能力以提高染物的汗渍牢度由于活性染料不耐酸的侵袭，而汗液中含有酸性物质，在汗渍条件下，即在酸性条件下，活性染料与纤维形成的共价键会水解断裂，导致汗渍牢度的降低。

欲提高固色剂汗渍牢度，就要求固色剂应有较强的耐酸能力，也就是要有对酸性物质良好的缓冲能力。

所以在固色剂分子中最好含有氮原子，这类固色剂的汗渍牢度则比较好，如使用多元醇胺缩合而成的固色剂其汗渍牢度比多元酸缩合物或萘二酚类缩合物的汗渍牢度好。

利用固色剂中平滑剂使纤维表面平滑柔软以提高固色剂的摩擦牢度织物纤维在经染料染色、无醛固色剂的固色处理以后，其表面的平滑性并没有多大改善，在很大程度上影响了固色剂的湿摩擦牢度。

为此，最近国内外都在研制专用于提高湿摩擦牢度的固色剂助剂，而且已有产品出售，这些专用助剂实际上都是柔软剂，例如聚乙烯乳液、经筛选后的氨基硅油等。

但这些柔软剂只有在用量很大时超过留才有效果，且使用这类助剂，只能采用与固色剂相混合的办法。

所以目前正在研制能与固色剂相接枝的柔软性物质，从而达到既柔软又提高湿摩擦牢度的目的。

一般来讲，好的固色剂应具有以下性能：具有较强的固色能力，能使织物的有关色牢度明显提高；染料适应性广，染料结构对固色效果的影响较小；与纤维的亲和力强，在固色率中吸尽率高；织物经固色剂固色后，不会引起色光变化；在有关提高色牢度（如耐洗色牢度）的同时，不应降低其他色牢度（如日晒牢度）；不影响织物的手感，不引起织物强力下降。

大家在关注：
随着人们的生活水平的不断提高，人们对物质文化的要求的不断加强，固色剂也在不断的得到发展和改良。

1 第一代固色剂:双氰型树脂固色剂
第一代真正意义上的固色剂是20世纪50年代初开发的双氰型树脂固色剂,以固色剂Ｙ为代表，这类固色剂的固色机理主要是络合阳离子和染料的ＲＳ
Ｏ 3阴离子形成盐(色淀),从而提高染料的色牢度。

固色剂Ｙ主要用于直接染
料和若干弱酸性染料的固色,一般不用于活性染料。

其主要问题是存在游离甲醛。

由于对甲醛危害的重视和严格要求,自80年代以来,固色剂Ｙ逐渐被无甲醛固色剂所替代。

2 第二代固色剂:多胺类树脂固色剂
多胺(主要如二乙撑三胺)与胍及其衍生物(主要如双氰胺)的缩合树脂,是
20世纪60年代初开发的无甲醛固色剂,这是固色剂发展的第一个飞跃。

由于其性能优于固色剂Ｙ,特别是能提高活性染料的耐洗牢度,随着80年代以来对无甲醛固色剂的要求,这类固色剂就得到了大的发展和应用,种类较多。

多胺固色剂是在酸(无机酸或有机酸或其释酸盐)存在下,二乙撑三胺与双氰胺反应,经缩合、脱氨、环化成咪唑啉结构并经缩聚,形成高分子化合物。

加入含有活性氢的化合物,如聚乙二醇,可以提高耐洗牢度特别是黄红染料的牢度。

多胺固色剂带阳电荷,与染料阴离子通过离子键形成色淀提高染色牢度,而且由于分子量较大,与纤维间产生范德华力结合而具有较高的亲和力,从而获得较好的色牢度。

但这类阳离子聚合物除了季铵盐外,还含有较多的伯胺仲胺和叔胺,
在染色后处理时会产生色变并降低耐晒牢度。

多胺类固色剂主要用于直接染料固色,也可用于活性染料固色。

3 第三代固色剂:聚阳离子型固色剂
聚阳离子型固色剂是为了克服多胺类树脂固色剂缺点而在上世纪60年代末研究开发的固色剂,主要用于活性染料固色,一般不会产生色变和降低耐晒牢度。

但由于季铵盐阳离子性最强,固色效果最好,所以有关季铵盐固色剂的专利文献最多,在实际开发应用中的确也是以季铵盐型为主。

4 第四代固色剂:反应性固色剂
瑞士Ｓａｎｄｏｚ公司于上世纪80年代开发的直接铜盐染料Ｉｎｄｏｚｏｌ的配套固色剂ＩｎｄｏｚｏｌＣＲ,除了阳离子性与染料磺酸基阴离子形成盐键外,由于具有反应性基团羟甲基,与纤维素羟基和染料含有活性氢的基团实现共价结合而成为反应性固色剂,又称为交链固色剂。

据该公司介绍,这种固色剂由双氰胺和二乙撑三胺缩合物、Ｎ羟甲基化合物和催化剂氯化镁三部分组成,固色时像树脂整理剂高温焙烘那样需在高温下进行。

我国于80年代中期也随即开发出类似产品。

据介绍,ＩｎｄｏｚｏｌＣＲ的制法是,先将二乙撑三胺与双氰胺反应产物经硫酸中和后制得阳离子固色剂。

另将双氰胺溶于50%2Ｄ树脂溶液中,再加入上述阳离子固色剂反应使之羟甲基化。

固色剂上的Ｎ-羟甲基在弱酸性条件下与纤维素的羟基和染料分子的氨基缩合形成共价键结合,把染料与纤维素牢固地交链起来。

但可惜的是,这种反应性固色剂由于这些树脂而含有少量的游离甲醛。

而如果二乙撑三胺与双氰胺的反应产物,再与环氧氯丙烷反应使之羟丙基化,就不会产生上述问题。

从文献专利资料来看,上世纪60年代至80年代,是固色剂研究的一个高峰时期。

随着国外纺织品市场对染色物色牢度和甲醛含量日益严格的要求,我国从上世纪80年代后期加强研制和应用新型的提高色牢度性能较好的无甲醛固色剂,以替代传统的含醛固色剂。

就目前而言，无醛固色剂大致有如下几种：1阳离子树脂型
阳离子树脂型无醛固色剂可用双氰胺、二乙烯三胺与羟甲基尿素反应生成咪唑啉，具有阳离子性，即为固色剂DFRF-1(上海纺织助剂厂生产)，严格地说，固色剂DFRF-1不能称为无醛固色剂。

因为它们还是要用2D树脂或羟甲基脲作交联剂，只能称作低甲醛固色剂。

用二乙烯三胺与双氰胺缩合、脱氨并经环构化，制得咪唑啉结构的固色剂SH-96，也是树脂型固色剂。

其缺点是有色变现象。

据目前所知，用双氰胺做原料的固色剂都有色变现象，故需控制使用量，以减少其色变程度。

用双氰胺与乙二醛缩合，可生成环状结构缩合物，在一般情况下，不会释放醛，也具有固色效果。

使用双氰胺为原料制成的树脂型固色剂，色泽偏深，常为棕褐色或浅褐色溶液。

2反应型无醛固色剂
反应型无醛固色剂是以环氧氯丙烷为反应性基团，与胺、醚、羧酸、酰胺等反应而制得的固色剂。

大多数为聚合物，具有阳离子性和反应性基团，
能与阴荷性染料(活性、酸性、直接染料)成盐结合，又能与纤维和染料中的羟基、氨基等基团交联，从而提高其湿处理牢度。

1）胺与环氧氯丙烷缩合物
常用二甲胺、二乙烯三胺等与环氧氯丙烷的缩合物，是目前国内市场使用最多、制造最方便、色牢度不甚优良的无醛固色荆。

使用氨、一甲胺、二甲胺与环氧氯丙烷缩合的固色剂，成本便宜，且大多数为无色液体。

使用二乙烯三胺与环氧氯丙烷缩合的固色剂成本较高，且大多为淡黄至黄色液体。

若经过环构化，则对染色牢度的提高有益。

为平衡成本与效果，大多数采用混合胺。

2）聚醚与环氧氯丙烷缩合物
将具有二个或二个以上羟基的化合物缩合醚，再与环氧氯丙烷缩合。

例如二乙醇胺或三乙醇胺于催化剂存在下缩合成聚醚，再与环氧氯丙烷缩合而成固色剂
3）季铵盐无醛固色剂
季铵盐表面活性剂也用作无醛固色剂，如爱博尔公司的Eccofix FD一3，即为阳离子表面活性剂。

这类固色剂可以用脂肪胺与醚化剂3-氯-2-羟丙基氯化铵(北京油田化学公司杭州分公司CHPTA产品)进行醚化，也可用乙二胺、二乙烯三胺与此醚化剂醚化而得.
4）季铵化的反应性固色剂
用二乙烯三胺与环氧氯丙烷反应．再用季铵盐醚化剂醚化而成，反应性固色剂分子上引入季铵盐．将上述反应型固色剂与季铵化试剂反应便能在固色剂分子中引入季铵盐基，以增加其阳离子性，可提高染色牢度。

例如专利介绍用一甲胺与环氧氯丙烷反应，再经季铵化而制得的固色剂，其皂洗牢度可达4～5级，湿烫牢度可达4级。

德美固色剂TCD—R也是这样一种类型的固色剂。

5）季铵化的高聚物无醛固色剂
用带有季铵盐的烯烃，如单烯丙基二甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)聚合而成高聚物(均聚物、或与其它单体共聚的共聚物)。

借助阳离子基团及成膜而达到固色目的．例如北京油田化学公司的固色剂cs、涌立化工公司的固色剂RF、上海助剂厂的固色剂DUR即属此类共聚物。

6）聚羧酸类反应性固色剂
多羧酸如柠檬酸、四羧酸甲烷在催化剂存在下缩合成聚酯，这是新型防缩防皱剂，若将此聚酯再与环氧氯丙烷缩合，便制成能与纤维素分子、活性染料交联的反应性固色剂．
7）二烷基氨基甲基丙烯酸酯季铵盐聚合物固色剂
二烷基氨基甲基丙烯酸乙酯季铵盐在引发剂存在下可以聚合成高聚物，是带阳离子基团的无醛固色剂．类似于烯丙基季铵盐高聚物(均聚物、或与其它丙烯酸酯共聚的共聚物)
由此看来，目前使用的无醛固色剂大多是胺类(主要是二甲胺和二乙撑三胺)和环氧氯丙烷制成的聚阳离子型固色剂,以及在此基础上作进一步改进或者进行组合以综合提高固色能力。

1聚阳离子固色剂的改进
例如二乙撑三胺和环氧氯丙烷反应制得的聚阳离子固色剂,再用由等摩尔的三甲胺与环氧氯丙烷制成的缩水甘油三甲基氯化铵即Ｇｌｙｔａｃ烷化,制得季铵盐型聚阳离子固色剂,其反应式为:
2聚阳离子固色剂与多胺类固色剂组合
例如二乙撑三胺和双氰胺反应制成的多胺类树脂,再与环氧氯丙烷反应即成为反应性固色剂(如前述)。

又如由上述制得的加成物,再与仲胺或叔胺和环氧氯丙烷制成的聚阳离子固色剂按一定比例组合等等。

综上，不同固色剂的结构与性质的不同，其固色原理也不尽相同，这也为
人们开发新型固色剂提供了理论依据.从固色剂的发展历程及固色原理可以推测，现在新型的固色剂应该是综合利用固色剂分子间引力、阳离子基团、反应性基团、成膜性等性质，以提高固色剂的固色性能。

从目前固色剂的开发和应用情况看,固色剂的无醛化和固色效果都有较大的成就,但色牢度指标较多,有些指标如耐摩擦尤其是湿摩擦牢度、耐晒牢度和耐氯牢度还有待开发新型的固色剂而进一步提高。