超级电容器电化学测试方法

超级电容器电化学测试方法
武汉科思特仪器有限公司
超级电容器 (Suepercapacitor)是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。

超级电容器用途广泛。

用作起重装置的电力平衡电源，可提供超大电流的电力；用作车辆启动电源，启动效率和可靠性都比传统的蓄电池高，可以全部或部分替代传统的蓄电池；用作车辆的牵引能源可以生产电动汽车、替代传统的内燃机、改造现有的无轨电车此外还可用于其他机电设备的储能能源。

用于超级电容器电极的材料有各种碳材料，金属氧化物和导电聚合物[1-4]，尤其是导电聚合物，自从1970年导电聚乙炔薄膜被成功合成出来后，科学家对导电聚合物就产生了浓厚的兴趣。

超级电容器的主要技术指标有比容量、充放电速率、循环寿命等。

而CS350系列电化学工作站专门为超级电容器的性能评价设计了恒电流充放电测试方法，可以非常方便地评估电容器的循环寿命。

下面逐一介绍基于CS350工作站的超级电容器性能评价方法。

1. 循环伏安测试:
基于CV 曲线的电容器容量计算，可以根据公式（1）计算。

q t C i i /V V
∆=
==ν∆∆(ν为扫速，单位V/s) （1） 从式（1）来看，对于一个电容器来说，在一定的扫速ν下做CV 测试。

充电状态下，通过电容器的电流i 是一个恒定的正值，而放电状态下的电流则为一个恒定的负值。

这样，在CV 图上就表现为一个理想的矩形。

由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的CV 图总是会略微偏离矩形。

因此，CV 曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。

对双电层电容器，CV 曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，我们可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。

CV 测试步骤：从corrtest 软件中选择“测试方法”→“循环伏安”→“线性循环伏安”
1.1. 参数设置：
系统默认是从高电位扫向低电位，例如在-0.4V~ 0.6V的电压范围内，正向扫描：高电位设为0.6V（相对参比电极），低电位设为-0.4V（相对参比电极），反向扫描，高电位设为-0.4V（相对参比电极），低电位设为0.6V（相对参比电极）。

扫描速率可以根据需要设置，注意扫描速率和采样频率的设置是对应的，若是扫描速率较高（100mV/s），则采样频率也应较高（100Hz），以保证较小的电位间隔（1mV）。

在电容性能测试中，在进行第一圈扫描时，可能电极表面没有达到平衡，因而CV曲线可能不能完全闭合，因此有必要多循环几次以便选取最佳的循环。

1.2. 仪器参数设置:
电流量程选择“自动切换”，电流量程应大于测试体系的最大电流值；无欧姆降补偿；接地模式：实地；滤波器电容值越小滤波效果越差，一搬设置电容值为2.2nF 。

1.3. 电解池参数设置：
电极面积也就是所采用的工作电极的面积。

对CV图的后期处理可以在电化学工作站自带的Cview软件中进行。

可以进行CV的电流对电压的积分，算出材料的比电容。

此外，CV也可以做电池的循环寿命测试。

设置固定的扫速和循环次数，就可以进行电容器的寿命测试。

1.4. 测试实例
图1为PPy/TSA（聚吡咯）电极在0.5M Na2SO4 溶液中的循环伏安测试曲线。

在-0.4V~0.6V 范围内，CV曲线均呈现出较理想的电容矩形特征[5]，并且曲线关于零电流基线基本对称，说明材料在充放电过程中所发生的氧化还原过程基本可逆。

当扫描速度增加到100mV/s的时候，CV曲线仍没有偏离矩形；同时，当扫描电位方向改变时，电流表现出了快速响应特征，说明电极在充放电过程中动力学可逆性良好[6]
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-0.4-0.20.00.20.40.6
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
C u r r e n t d e n s i t y / A c m
-2
Voltage / V vs .SCE
10mV /s
50mV /s
100mV /s
S p e c i f i c c a p a c i t a n c e / F g
-1
Scan rate / mV s
-1
图1 .PPy/TSA 电极在不同扫速下的CV 曲线 图2. PPy/TSA 电极的比电容与扫速的关系
图1显示，当扫描速度从10mV/s 增加到100mV/s ，材料的比电容仅减少了6.8%，显示PPy/TSA 电极具有良好的高倍率充放电行为。

2. 交流阻抗测试：
交流阻抗可以反映电极材料在电极/溶液界面的电荷传递和物质扩散方面的动力学细节。

可以计算出电容器的等效串联电阻、溶液电阻、材料/电解液界面双电层电容和赝电容等。

交流阻抗测试施加的交流幅值一般为5mV ，测试频率范围为10-2~105，阻抗测量时“分析器设置” ：欧姆补偿：信号去偏√，输出衰减：*0.01。

交流阻抗的结果可以Zview 软件中处理，构建一个等效电路，通过全频段进行拟合，即可计算出与电容充放电相关的电化学参数。

2.1. 测试实例
一般多孔材料的EIS 主要由高频部分的半圆环和低频部分的垂直线组成[7]，其中高频区阻抗的实部反应了带电粒子在孔隙内扩散的难易程度，低频段的直线则反映了PPy 电极的赝电容性能[8-9]。

图3是PPy/TSA 电极在1000次循环前后的Nyquist 图，可知经过1000次循环后，PPy/TSA 电极在低频区的直线比循环前的直线偏离虚轴更远，即循环后PPy/TSA 电极的赝电容下降。

根据其阻抗谱特征，构建了一个等效电路并进行EIS 解析，如图4。

Z'/ Ω
图3. PPy/TSA电极在1000次循环前后的交流阻抗图谱（空心三角形为循环前的交流阻抗图谱，
实心三角形为循环后的交流阻抗图谱）
R
s C
d l
R
c t
C
f
图4. 交流阻抗拟合用等效电路图
3.恒电流充放电测试
从恒电流充放电中可以计算出电极材料的比电容，其依据为公式
C=
I t
m V
∆
∆
（2）
其中I为充电电流，∆t为放（充）电时间，ΔV是放（充）电电势差，m是材料质量。

通过多次循环测量，还可以对电容器的循环寿命进行评估。

从充电曲线和放电曲线是否对称，可以判断电容器充放电和相应的电化学反应是否可逆。

3.1. 恒电流充放电参数：
充电电流：系统默认的是充电电流为负，放电电流为正，因此在设置的时候注意充电电流和放电电流是一对相反数。

充放电的时间也是一样的，只要将充放电时间设置的大于实际的充放电时间就行。

电位反转，强调一下是反转，若是在-0.4V~0.6V 进行电化学测试，电容器充电的时候电压下降，当电压下降到-0.4V时，电位反向；放电的时候电压增大，当增大到0.6V的时候电位发生反转，因此在设定的时候根据
你所选取的电位范围，设置充电电位小于较负的值，放电电位大于较正的值。

对一个非理想电容器，由于存在各种电阻（材料的接触电阻，孔电阻，电解液电阻等等），因此，在不同的电流密度下所得到的电容是不同的。

循环次数则根据需要来设置：如果仅仅想知道在不同充放电流密度下的比电容，可以只循环几次来计算电容值。

若是要进行电容器的循环寿命测试，则应该将循环测试设置为所需要循环的次数，比如将第1000次循环计算的电容值除以第1次循环计算得到的电容值，我们就可以评价电容器在1000次循环后的稳定性。

3.2. 测试实例
在不同电流密度下对PPy/TSA 电极进行恒流充放电测试，结果如图5。

可见在-0.4~0.6V 范围内，充电曲线和放电曲线有较理想的对称性，说明化学氧化法制备的PPy/TSA 电极在0.5M Na 2SO 4中所进行的氧化反应和还原反应是可逆的[10]。

计算表明，在10mA/cm 2电流密度下PPy/TSA 电极的比容量为270 F/g ，该值尽管相对于有机电解质体系不算大，但与其它材料在水系电解液中的比容量相当。

E / V v s . S C E
t / s
V o l t a g e / V v s . S C E
t / s
图5. PPy/TSA 电极在不同电流密度下的充放电曲线
图6. PPy/TSA 电极 在10mA/cm 2下的比电容量与循环次数的关系
在0.5M 的Na 2SO 4中采用10mA/cm 2电流对PPy/TSA 电极进行循环寿命测试，结果如图6。

经过1000次充放电循环后，PPy/TSA 电极的比容量下降了约25.5%。

循环寿命在最初的200次下降较快，这是因为在长时间充放电过程中，掺杂态聚吡咯会发生聚合物链的膨胀/收缩[11]，导致聚吡咯的主链破坏，电极材料内的部分孔隙遭到破坏和隔断，阻碍了带电粒子在孔隙内的传递，使得材料的比电容急剧下降。

[1] M. Winter, R.J. Brodd, Chem Rev, 104 (2004) 4245-4269.
[2] D.Y. Qu, J Power Sources, 109 (2002) 403-411.
[3] V. Khomenko, E. Raymundo-Pinero, F. Beguin, J Power Sources, 153 (2006) 183-190.
[4] M. Mastragostino, C. Arbizzani, F. Soavi, Solid State Ionics, 148 (2002) 493-498.
[5] 刘辰光, 方海涛, 王大伟, 李峰, 刘敏, 成会明, 新型炭材料, 20 (2005) 205-210.
[6] 张晶, 孔令斌, 蔡建军, 杨贞胜, 罗永春, 康龙, Wlhx, (2010).
[7] 古宁宇, 钱新明, 赵峰, 董绍俊, 分析化学, 30 (2002) 1-5.
[8] 周鹏伟, 李宝华, 康飞宇, 曾毓群, 新型炭材料, 21 (2006) 125-131.
[9] W.G. Pell, B.E. Conway, N. Marincic, J Electroanal Chem, 491 (2000) 9-21.
[10] 李永舫, 高分子通报, 4 (2005) 51-57.
[11] E. Frackowiak, V. Khomenko, K. Jurewicz, K. Lota, F. Beguin, J Power Sources, 153 (2006) 413-418.。