腐蚀电化学常规测量方法

现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代 入 到式 G=G( X,C1，C2，…,Cm ）中，就可以计算出相应于Xi 的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在Ｃ1,Ｃ 2，…，Ｃm为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和 S的 数值应该最小。Ｓ 就称为目标函数： Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，…， Cm为 无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程
测量阻纳的前提条件
• 因果性条件 • 线性条件 • 稳定性条件
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat3; 1 m
G Ck C k
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若 G 是变量 X和 m 个参量 C1 ， C2 ， …,Cm的非线性函数，且已知函数的具 体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到n个测量值（n > m） ：g1，g2，…，g n。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参 量C1，C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数 式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于 测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量 ，而只能得到它们的最佳估计值。
用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素
腐蚀的原动力
I corr
E E PC PA R
e C e A
e e 其中： EC ：阴、阳极间的初始电位差 EA Pc,PA：阴、阳极极化率 R：以及欧姆电阻R
• 在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其他步骤相 比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速率影响 最大，称其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控 制因素。
扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为 去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压 下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次 三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循 环伏安法。
循环伏安法常用的测量体系为三电极体系,如图所示
循环伏安法的应用
循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极 反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法 很少用于定量分析。（1）电极可逆性的判断 循环伏安法 中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得 的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判 断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆 的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称 。（2）电极反应机理的判断 循环伏安法还可研究电极吸 附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等。对 于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研 究很有用。
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦 波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦 称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角 频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应 信号。
若输入△I（j ）,输出△E（j ），则Z=△E/△I,为阻抗。
第四章
暂态测量方法
主要测量某一个电化学变量随时间的变化。
决定暂态变化所需要时间的重要参数是“时间常数 ” 从测量的电化学变量分类：暂态电流测量和暂态电 位测量。
1 暂态过程的等效电路
由于暂态过程是随时间而变化的，因而相当 复杂。因此常常将电极过程用等效电路来描述， 每个电极基本过程对应一个等效电路的原件。如 果我们得到了等效电路中某个元件的数值，也就 知道了这个元件所对应的电极基本过程的动力学 参数。这样，我们就将对电极过程的研究转化为 对等效电路的研究。
腐蚀极化图 用于分析腐蚀速率的影响因素
（1）腐蚀速率与腐蚀电池初 始电位差的关系： 当阴极反应及其极化曲线相 同时，如果金属阳极极化程 度较小，金属的平衡电位越 低，则腐蚀电池的初始电位 差越大，腐蚀电流越大。
腐蚀极化图 用于分析腐蚀速率的影响因素
（2）极化性能对腐蚀速 率的影响 如果腐蚀电池体系中的 欧姆电阻很小，则电极 的极化性能对腐蚀速率 必然有很大影响。在其 他条件相同时，极化率 越小，其腐蚀电流越大， 即腐蚀速率越大。
2 恒电流阶跃响应
在被测电极系统处于原来的定常态情况下，突 然用外加电源使被测电极上的流过的极化电流 密度改变一个预先选定的数值。被测电极上的 电流密度随时间的改变。
3 断电流瞬态响应
先使被测电极流过一定数值的外侧电流密度， 待其稳定后，突然切断电源，使外侧电流密度 为零，被测电极成为孤立电极，测量电极电位 在瞬态过程中随时间的变化。
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：
•
•
依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途 径 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
拟合过程主要思想如下
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与 真值之间的差值 C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展 开,我们假定各初始值C0k与其真值非常接近，亦即，k非 常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可以忽略式中 k 的高次项而 将Gi近似地表达为 ：
二、电化学测量的基本原则
要进行电化学测量，研究某一个基本过程， 就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程 在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其他 基本过程的影响，通过研究的电极过程研究这一 基本过程。
三、电化学测量的主要步骤
• 1、实验条件的控制 • 2、实验结果的测量
• 3、实验结果的解析
第二章
电化学测量的基本方法
1 电化学测量的基本元件介绍
⑴参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测 量或控制的稳定性。 ⑵盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同 时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的 作用主要有两个，一是减小液界电势，二是减少研究、 参比溶液之间的相互污染。
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味 着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式：
G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组 可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代入下式, 即可求得Ck 的估算值： Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m， 计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情 况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上 面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。
腐蚀电化学测量方法
报告人：叶超
指导老师 ：赵晴
第一章 绪论
一、电化学测量方法的分类
• 第一类：电化学热力学性质的测量方法 • 第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的 的控制和测量进行动力学性质的测量。 • 第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的 同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术 的体系电化学性质测量方法
3 恒电流法测定阴极极化曲线
将研究电极的电流密度恒定在所需的值以后， 测定电极的稳定电位。
4 恒电压法测定阳极极化曲线
就是控制电极电位为一定值，然后测出 该电位下的极化电流密度。
5 腐蚀极化图
原电池在短接后，阴阳极的极化曲线如下图所示。
+E EeC 阴极 EC EA 阳极 EeA 0 开路 接通后 t EC - EA EeC - EeA
5. 依据数学模型的数据处理方法 (Impd)
数据处理的目的
1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效电路或数学模 型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动 力学过程及其机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就 要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值 ，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数
图2.1 三电极体系电路示意图
2 伏安法
伏安法主要有脉冲伏安法和线性电势扫描伏安 法，其中后者应用较为广泛。我们本节主要讨论 循环伏安法。
循环伏安法是指在电极上 施加一个线性扫描电压， 以恒定的变化速度扫描， 当达到某设定的终止电位 时，再反向回归至某一设 定的起始电位，循环伏安 法电位与时间的关系如图 所示
第三章
稳态测量方法
稳态测量主要测量腐蚀金属电极的电位E 与连接腐蚀金属电极外线路中德电流之间的关 系。测量方式主要有两种：控制电位的测量和 控制电流的测量。
1
控制电位的测量
两种方法
恒电位法
电位扫描法
2
控制电流的测量
在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过 研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化， 不受电解池阻抗变化的影响，同时测量相应电极 电势的方法。
4 恒电量放电瞬态
用已知的电量q使被测电极的双电层电容在很 快的一瞬间充电。
5 交流阻抗谱技术
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为 扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰 动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动 与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处 理变得简单。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测 量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其 他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的 信息。