腐蚀电化学常规测量方法

第三章
稳态测量方法
稳态测量主要测量腐蚀金属电极的电位E 与连接腐蚀金属电极外线路中德电流之间的关 系。测量方式主要有两种：控制电位的测量和 控制电流的测量。
1
控制电位的测量
两种方法
恒电位法
电位扫描法
2
控制电流的测量
在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过 研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化， 不受电解池阻抗变化的影响，同时测量相应电极 电势的方法。
4 恒电量放电瞬态
用已知的电量q使被测电极的双电层电容在很 快的一瞬间充电。
5 交流阻抗谱技术
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为 扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰 动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动 与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处 理变得简单。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测 量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其 他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的 信息。
二、电化学测量的基本原则
要进行电化学测量，研究某一个基本过程， 就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程 在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其他 基本过程的影响，通过研究的电极过程研究这一 基本过程。
三、电化学测量的主要步骤
• 1、实验条件的控制 • 2、实验结果的测量
• 3、实验结果的解析
3 腐蚀金属电极的E-I曲线
由强极化区的极化曲线测定Icorr、ba、bc
4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用
在金属腐蚀方面，测量极化曲线可得出阴极保护电势，
阳极保护的致钝电势、致钝电流、维钝电流、击穿电势和再 钝化电势等。测量极化曲线，采用强极化区、线性极化区和 弱极化区的方法可快速测量金属的腐蚀速度，从而快速筛选 金属材料的缓蚀剂。测量阴极极化曲线和阳极极化曲线，可 用于研究局部腐蚀。分别测量两种金属的极化曲线，可推算 这两种金属连接在一起时的电偶腐蚀。测量腐蚀系统的阴阳 极极化曲线，可查明腐蚀的控制因素、影响因素、腐蚀机理 及缓蚀剂作用类型。
电路接通
腐蚀极化图：一种电位-电流图，它是把表征腐蚀电 流特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。
腐蚀极化图的应用
腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要理论工具 • 解释腐蚀过程中所发生的现象 • 分析腐蚀过程的性质和影响因素 • 确定腐蚀的主要控制因素 • 计算腐蚀速率 • 研究防腐蚀剂的效果与作用机理 • „„„
图2.1 三电极体系电路示意图
2 伏安法
伏安法主要有脉冲伏安法和线性电势扫描伏安 法，其中后者应用较为广泛。我们本节主要讨论 循环伏安法。
循环伏安法是指在电极上 施加一个线性扫描电压， 以恒定的变化速度扫描， 当达到某设定的终止电位 时，再反向回归至某一设 定的起始电位，循环伏安 法电位与时间的关系如图 所示
用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素
腐蚀的原动力
I corr
E E PC PA R
e C e A
e e 其中： EC ：阴、阳极间的初始电位差 EA Pc,PA：阴、阳极极化率 R：以及欧姆电阻R
• 在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其他步骤相 比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速率影响 最大，称其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控 制因素。
扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为 去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压 下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次 三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循 环伏安法。
循环伏安法常用的测量体系为三电极体系,如图所示
循环伏安法的应用
循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极 反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法 很少用于定量分析。（1）电极可逆性的判断 循环伏安法 中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得 的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判 断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆 的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称 。（2）电极反应机理的判断 循环伏安法还可研究电极吸 附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等。对 于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研 究很有用。
若输入△E（j ）,输出△I（j ），则Y=△I/△I,为导纳。
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而 且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。 由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响应与 扰动之间存在唯一的因果性时， Gz与Gy 都决定于系统的 内部结构，都反映该系统的频响特性，故在 Gz 与 G Y 之间 存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为： G( ) = G’( ) + j G”( )
测量阻纳的前提条件
• 因果性条件 • 线性条件 • 稳定性条件
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat)
第四章
暂态测量方法
主要测量某一个电化学变量随时间的变化。
决定暂态变化所需要时间的重要参数是“时间常数 ” 从测量的电化学变量分类：暂态电流测量和暂态电 位测量。
1 暂态过程的等效电路
由于暂态过程是随时间而变化的，因而相当 复杂。因此常常将电极过程用等效电路来描述， 每个电极基本过程对应一个等效电路的原件。如 果我们得到了等效电路中某个元件的数值，也就 知道了这个元件所对应的电极基本过程的动力学 参数。这样，我们就将对电极过程的研究转化为 对等效电路的研究。
3 恒电流法测定阴极极化曲线
将研究电极的电流密度恒定在所需的值以后， 测定电极的稳定电位。
4 恒电压法测定阳极极化曲线
就是控制电极电位为一定值，然后测出 该电位下的极化电流密度。
5 腐蚀极化图
原电池在短接后，阴阳极的极化曲线如下图所示。
+E EeC 阴极 EC EA 阳极 EeA 0 开路 接通后 t EC - EA EeC - EeA
2 恒电流阶跃响应
在被测电极系统处于原来的定常态情况下，突 然用外加电源使被测电极上的流过的极化电流 密度改变一个预先选定的数值。被测电极上的 电流密度随时间的改变。
3 断电流瞬态响应
先使被测电极流过一定数值的外侧电流密度， 待其稳定后，突然切断电源，使外侧电流密度 为零，被测电极成为孤立电极，测量电极电位 在瞬态过程中随时间的变化。
腐蚀电化学测量方法
报告人：叶超
指导老师 ：赵晴
第一章 绪论
一、电化学测量方法的分类
• 第一类：电化学热力学性质的测量方法 • 第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的 的控制和测量进行动力学性质的测量。 • 第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的 同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术 的体系电化学性质测量方法
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦 波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦 称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角 频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应 信号。
若输入△I（j ）,输出△E（j ），则Z=△E/△I,为阻抗。
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为Βιβλιοθήκη Baidu小，这意味 着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式：
G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代 入 到式 G=G( X,C1，C2，…,Cm ）中，就可以计算出相应于Xi 的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在Ｃ1,Ｃ 2，…，Ｃm为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和 S的 数值应该最小。Ｓ 就称为目标函数： Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，…， Cm为 无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程
5. 依据数学模型的数据处理方法 (Impd)
数据处理的目的
1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效电路或数学模 型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动 力学过程及其机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就 要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值 ，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数
(3)研究电极：电化学测量的主体，其选用的材料、结构形 式、表面状态对于电极上的电化学反应影响很大。 (4)电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大， 电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成，对 材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳 定性，避免材料的分解产生杂志，干扰被测电极的过程
从方程组 可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代入下式, 即可求得Ck 的估算值： Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m， 计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情 况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上 面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。
第二章
电化学测量的基本方法
1 电化学测量的基本元件介绍
⑴参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测 量或控制的稳定性。 ⑵盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同 时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的 作用主要有两个，一是减小液界电势，二是减少研究、 参比溶液之间的相互污染。
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：
•
•
依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途 径 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
拟合过程主要思想如下
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与 真值之间的差值 C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展 开,我们假定各初始值C0k与其真值非常接近，亦即，k非 常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可以忽略式中 k 的高次项而 将Gi近似地表达为 ：
腐蚀极化图 用于分析腐蚀速率的影响因素
（1）腐蚀速率与腐蚀电池初 始电位差的关系： 当阴极反应及其极化曲线相 同时，如果金属阳极极化程 度较小，金属的平衡电位越 低，则腐蚀电池的初始电位 差越大，腐蚀电流越大。
腐蚀极化图 用于分析腐蚀速率的影响因素
（2）极化性能对腐蚀速 率的影响 如果腐蚀电池体系中的 欧姆电阻很小，则电极 的极化性能对腐蚀速率 必然有很大影响。在其 他条件相同时，极化率 越小，其腐蚀电流越大， 即腐蚀速率越大。
0 0 G G( X, C1 , C0 , C 2 m ) + 1 m
G Ck C k
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若 G 是变量 X和 m 个参量 C1 ， C2 ， …,Cm的非线性函数，且已知函数的具 体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到n个测量值（n > m） ：g1，g2，…，g n。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参 量C1，C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数 式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于 测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量 ，而只能得到它们的最佳估计值。