电化学腐蚀的原理

这种电极系统的主要特征是：伴随着电荷在两相之间的转 移，不可避免地同时会在两相的界面上发生物质的变化——由 一种物质变为另一种物质，即化学变化。
如果相接触的两个相都是电子导体相，则在两相之间有电 荷转移时，只不过是电子从一个相穿越界面进入另一个相，在 界面上并不发生化学变化。但是如果相接触的是两种不同类的 导体时，则在电荷从一个相穿越界面转移到另一个相中时，这 一过程必然要依靠两种不同的荷电粒子(电子和离子)之间互相 转移电荷来实现。这个过程也就是物质得到或释放外层电子的 过程，而这正是电化学变化的基本特征。 因此，电极反应可定义为：在电极系统中，伴随着两个非 同类导体相之间的电荷转移，两相界面上所发生的电化学反应 。
倘若铜作为杂质分散地分布在锌中，就会形 成许许多多微小的腐蚀电池，称为腐蚀微电池。
腐蚀原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程 、阴极的还原过程以及电子和离子的输运过程组成 。电子和离子的运动就构成了电回路。 在讨论电化学腐蚀时，通常规定凡是进行氧化 反应的电极称为阳极；进行还原反应的电权就叫作 阴极。因此，在上例中碳钢是电池的阳极，黄铜是 电池的阴极。由此表明，作为一个腐蚀电池，它必 需包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分 割的部分。
(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶 液，并把等量电子留在金属上； (2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移 到阴极；
(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流 过来的电子后本身被还原。
由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至 少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳 极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应 。
（1）水化的力量比较大 当金属与电解质溶液接触后，金属表面的一些金属正离子会脱离金属，成为 水化离子，使金属表面积累了过剩的电子。同时，水化的金属离子也有解脱 水化重新回到晶格中的趋势。当上述两种过程达到平衡时，就形成了金属表 面带负电，靠近金属面的溶液层带正电的双电层，见图1-2（a）。 例如：如锌，镁，铁等在酸，碱及盐类溶液中形成这种类型的双电层。 （2）水化的力量比较小 当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水 化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积 到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动 态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双 电层，见1-2（b）。
第1章 金属电化学腐蚀基本理论
电化学腐蚀的原理（热力学） 腐蚀速度（动力学） 析氢腐蚀和耗氧腐蚀（重要理论） 金属的钝性（另一特性）
教学目标 了解：腐蚀的危害性与控制腐蚀的重要性；电化学腐蚀 的趋势。 理解：腐蚀的定义与分类；金属与溶液的界面特性、电 极电位以及金属的电化学腐蚀历程。 掌握：金属电化学腐蚀的热力学条件，析氢腐蚀和耗氧 腐蚀，金属的钝性。 本章重点 腐蚀的危害性；腐蚀的定义与分类。 本章难点 钝化理论与钝化特性曲线分析；腐蚀极化图的应用。
例1.2 计算锌离子浓度为0.001 mol· -3溶液中锌电极的电极电势 dm （298.15K）
解：Zn2+ +2e- =Zn 已知c(Zn2+)=0.001 mol·dm-3,还原态为固态，查表得φθ( Zn2+/Zn)=0.7618v,带入能斯特方程得
{ c ( 氧 化 态 )} { c ( 还 原 态 )}
Ln
[O] [ R]
a
b
特殊条件：
E (R / O ) E
0
0 . 059 n
L g[O ]
a
注意事项
1、a 、b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对 于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算
2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体， 则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液 中的物质用相对浓度表示 3、若电极反应中有H+、OH-参与，这些离子的浓 度应根据反应列入方程式中， H2O不写。
A
K
Zn
Hale Waihona Puke CuZnCuCu
Cu
Cu
HCl溶液
(a)Zn块和Cu块通 过导线联接 阳极Zn: 阴极Cu:
HCl溶液
（b)Zn块和Cu块直 接接触（短路） Zn → Zn2++2e （氧化反应） 2H++2e → H2 ↑（还原反应）
Zn
（c)Cu作为杂质分 布在Zn表面
腐蚀电池的构成
腐蚀电池
Cu实为载体 不加Cu，只有Zn可不可以反应？
电极过程如下：
阳极(负极锌皮)上发生氧化反应， 使锌原子离子化，即：
Zn→Zn2+十2e
阴极(正极 碳棒)上发生消耗电子 还原反应： 2Mn+2NH4+2e=Mn2+2NH3+H2 随着反应的不断进行，锌不断地 被离子化，释放电子，在外电路中 形成电流。锌离于化的结果，是使 锌被腐蚀。
在进一步讨论原电池反应之前，先讨论一下几个概念。 我们把能够导电的物体称为导体。但从导体中形成电 流的荷电粒子来看，一般将导体分为两类。在电场作用下沿 一定方向运动的荷电粒子是电子或电子空穴，这类导体叫做 电子导体，它包括金属导体和半导体。另外还有一类导体， 在电场的作用下沿一定方向运动的荷电粒子是离子，这类导 体叫做离子导体，例如电解质溶液就属于这类导体。 如果系统由两个相组成，一个是电子导体，叫做电子导 体相，另一个是离子导体，叫做离子导体相，且当有电荷通 过它们互相接触的界面时，有电荷在两个相间转移，我们把 这个系统就叫做电极系统。
平衡电位
当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电 位，记为Ee 当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正逆方向速 度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷 的迁移都是平衡的。
•Nernst公式
电极反应 bO + ne = aR 平衡电位的计算公式是
E ( R / O) E
0
RT nF
电化学腐蚀的历程(基本过程)
阳极过程： 金属溶解并以离子形式进入溶液，同时 把等当量的电子留在金属中 [ne-· n+] → [Mn+] + [ne-] M 阴极过程(去极化过程)： 从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中 能够吸收电子的物质D所接受 [D] + [ne-] → [D·ne-] D 阴极去极化剂 H+和O2，生成H2和OH-
腐蚀电池的工作过程
腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对 外界作功的短路原电池。 腐蚀电池的特点： （1）腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金 属材料的破坏。 （2）腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池 产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。 （3）腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。
位，简称电位，记为。
电位的绝对值 无法测量。 电极电位的相对值可以测量。 电极电位的相对值记为E。
高阻电压表
盐桥
H2
试 样
铂 片
表面镀 铂黑
介质
待测电极
KCL溶液
H2（l am）
HCl
测量电极电位的原理电路
使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小， 盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。
O 2 2 H 2 O 4e 4O H
-
氧电极
b)氢分子在铂上夺取电子生成氢离子，其电化学反应为
1 / 2 H 2 e= H
+
氢电极
氧电极和氢电极常统称为气体电极。气体电极的特点是作为电极的固体金 属或非金属材料本身并不参与电极反应，只起导电的作用。
§1.1.3 电极电位
金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电
化学腐蚀与电化学腐蚀的比较
化学腐蚀和电化学腐蚀一样，都会引起金属 失效。在化学腐蚀中，电子传递是在金属与氧化 剂之间直接进行，没有电流产生。而在电化学腐 蚀中，电子传递是在金属和溶液之间进行，对外 显示电流。
§1.1.2
金属与溶液的界面特性
双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的 金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间 有一个相界区，叫做双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转 移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 其具有下列三种可能：
电荷的传递 电荷的传递在金属中是依靠电子从阳 极流向阴极；在溶液中则是依靠离子的电 迁移 电 荷 的 传 递
电子导体－电子导电 （电阻会影响腐蚀速度） 二类导体共同 构成一个回路 溶液内－离子导电
阳 ne
Me Men+
ne
D+ne
D.ne
电化学腐蚀的基本过程
在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极
与铜接触的锌在硫酸中的溶解示意图
腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极 即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的 电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。
把锌片和钢片置于上述稀 硫酸溶液中并在它们之间用导 线通过毫安表连接起来时（图 1-21），从毫安表指针的偏转 可看出有电流通过。这表明锌 和铜在稀硫酸溶液中组成了一 个原电池。在这里锌是电池的 负极，而铜是电池的正极，硫 酸溶液是电池的电解液，由此 可知，铜之所以会加快锌在硫 酸中的腐蚀速度是因为铜和锌 组成了一个原电池的结果。通 常称它为腐蚀原电池。
常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和 O2
2H++2e＝H2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀 O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中） O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中） Cl2+2e＝2ClMe3++e→Me2+ (金属离子的还原反应) Me++e→Me (金属沉淀反应)