第三章 金属电化学腐蚀的热力学原理

第三章金属电化学腐蚀的热力学原理§3-1 腐蚀原电池1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。

电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e阴极：2H+ +2e →H2(图3-1)电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e阴极：2H+ +2e →H2O2 + 4H+ +4e →2H2O(图3-2)电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。

2．腐蚀原电池的组成及工作过程1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。

2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如2H+ +2e →H2③电子和离子的定向流动过程以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。

3．电化学腐蚀的次生过程腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应：Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。

如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。

（图3-3 P22）4．腐蚀原电池的分类按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类：1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料的均匀腐蚀。

2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的阴极和阳极区域而形成的腐蚀电池，导致金属腐蚀。

形成原因多种多样。

3）宏电池腐蚀：腐蚀电池的尺寸较大，可用肉眼明显区分出阴阳极区域的腐蚀电池。

5．盐滴实验（例题）腐蚀现象是非常复杂的，形成的腐蚀电池也可能不是一种类型，下面以盐滴实验为例说明：在打磨过的钢片上，滴一滴含有酚酞和铁氰化钾的氯化钠溶液，可观察到液滴覆盖的整个区域上立刻出现粉红色和蓝色的小斑点，原因：发生电池反应，阳极Fe →Fe2+ +2e3Fe2+ + 2Fe(CN)62-→Fe3[Fe(CN)6]2（蓝色）阴极O2 + 2H2O + 4e →4OH-使酚酞显红色。

如图所示，放置一段时间后，液滴边缘为红色，中间为蓝色红蓝之间为棕色。

这一段主要是供氧差异产生的宏电池腐蚀。

盐滴中部由于液层较厚，氧耗尽后只有阳极反应；而盐滴周围由于液层较薄，氧扩散充分，成为阴极。

中间Fe2+与OH-及溶解氧相遇生成铁锈。

即：4Fe2+ + 8 OH- + O2 + 2H2O →Fe(OH)3↓§3-2 腐蚀过程中发生的反应类型金属在介质中的腐蚀现象是非常复杂的，因此，要找到防止金属被腐蚀的办法首先就必须弄清金属发生腐蚀的可能性，这是一个电化学热力学问题，研究腐蚀的产物及速度也是一个必要问题，即电化学动力学。

本章主要介绍电化学热力学问题。

热力学问题是一个平衡态的问题，我们可用能斯特（Nernst）方程讨论，即△G ﹥ 0 反应不能自发进行△G ﹦0 反应处于平衡态△G﹤ 0反应可自发进行1．腐蚀过程中的电化学反应通式：aO + mH+ + ne ⇌ bR + cH2O (O、R分别代表金属地氧化态和还原态)则25℃时平衡电极电位为：pH n m a a n bRa O o 0591.0lg 0591.0-+=平平ϕϕ 分析如下：首先建立一个以电极反应的平衡电位（ϕ）为纵坐标，以水溶液的pH 值为横坐标的电位-pH 平衡图。

1） 化学反应中既有e ，也有H +或OH -参加,例如：电极反应 Fe 3O 4 + 8H + +2e ⇌ 3Fe 2++4H 2O pH Fe 2364.0lg 885.0980.02--=+αϕ平那么这类反应的平衡条件就可以以电位-pH 平 衡图中的一组斜线来表示：如图所示2) 电化学反应中没有H +或OH -参加，但有e 参加，例如：电极反应 Fe 2+ +2e → Fe 平衡条件： ++-=2lg 295.0440.0Fe αϕ平 这类反应的平衡条件在电位-pH 平衡图中可以以一簇平行于横坐标轴的直线表示，如图所示3） 参加反应的物质中有H +或OH -，但没有e ，属于化学腐蚀，不构成电极反应，但可以从平衡常数求体系的pH 值,例如：电极反应：Fe 2+ + 2H 2O ⇌ Fe(OH)2 + 2H +平衡条件： pH Fe 229.13lg 2-=+α这类反应的平衡条件在电位-pH 平衡图中可以用平行于纵坐标的一簇垂直线表示，如图所示2．电位-pH 平衡图的意义电位-pH 平衡图是比利时腐蚀学家M.布拜（M.Pourbaix ）于1938年首先提出的，也称之为Pourbaix 图。

意义：1） 把体系关于某一特定元素所有反应物、生成物的热力学平衡条件集中表现在一张图上；2） 由Pourbaix 图可知体系中各物质在热力学上的生成条件及稳定存在的电位和pH 范围；3） 了解金属腐蚀的可能性和腐蚀产物的稳定性。

§3-3 水的电位-pH 平衡图( Potential-pH Diagram )氢析出反应和溶解氧还原反应是金属在水溶液中电化学腐蚀过程极其常见的阴极反应，因此了解这些反应的平衡条件（即热力学稳定性）是非常重要的。

1． Hydrogen Exponent 氢析出反应 电极反应：2H ++2e ⇌ H 2平衡条件：25℃时, pH P H H H 0591.0lg 0295.0)/(22--=+平ϕ 根据压力不同，在电位-pH 平衡图上，可以用一簇斜率为-0.0951的平行斜线表示，如图所示，斜线a 表示2H P = 101.3Kpa 时，H +与H 2之间的平衡。

（图3-6 斜线a P29）2． 氧电极（Oxygen Electrode 溶解氧反应） 电极反应：O 2 + 4H ++4e ⇌ 2H 2O平衡条件：25℃时，pH P O H O O 0591.0lg 04148.0299.1)/(222-+=平ϕ同样，根据压力不同，在电位-pH 平衡图上，可以用一簇斜率为-0.0951的平行斜线表示，如图所示斜线b 表示2O P = 101.3Kpa 时O 2与H 2O 之间的平衡。

图3-6就是所谓的水的电位-pH 平衡图，由此可以了解H 2、O 2、H 2O 等物质的热力学稳定性。

3． 水的电位-pH 平衡图的分析1）当平实际ϕϕ=时，电极反应氧化、还原方向进行的速度相等（即还原氧化V V=），则不会发生氧化还原反应。

1） 当平实际ϕϕ>时，还原氧化V V >，可发生氧化反应。

2) 当平实际ϕϕ<时，还原氧化V V <，可发生还原反应。

3) 实例分析：图3-6中斜线a 是相应于P(H 2) = 101.3Kpa 下，电极反应为2H + +2e ⇌ H 2 的平衡线。

当 平实际ϕϕ<时，则发生还原反应2H ++2e → H 2 ，如果保持压力不变，则溶液中pH 值增大，即水会分解，所以斜线a 下方的区域是热力学上相应于101.3Kpa 下H 2的稳定存在区，水或H +的不稳定区。

同理可解释其它物质在各个区域的情况。

4．由电化学原理可知：当两个电极反应体系组成时，电极反应平衡电位高的电极作为阴极发生还原反应，电极反应平衡电位低的电极作为阳极，发生氧化反应。

因此，在电位-pH平衡图上电位较高的线和电位较低的线所代表的电极反应见会发生氧化还原反应过程。

即：[氧化态]电位高+ [还原态]电位低→[还原态]电位高+ [氧化态]电位低例如：O 2 + H2→H2O 可以自发进行。

§3-4 金属-水体系的电位-pH平衡图1．绘制电位-pH平衡图的方法1）列出金属-水体系中各类主要物质的重要反应；2）列出各反应的平衡条件关系式；3）选定要考虑的平衡固相；4）以电位为纵坐标，pH 为横坐标绘制电位-pH 平衡图。

2．Fe-H 2O 体系的电位-pH 平衡图1) 以Fe 、Fe(OH)2、Fe(OH)3为平衡固相 ，Fe-H 2O 体系可能发生的反应如下： ① Fe 3+ + e ⇌Fe 2+ ，ϕ = 0.771 + 0.0591lg(αFe 3+/αFe 2+) ② Fe 2+ + 2e ⇌ Fe ,ϕ = -0.440 + 0.295lg αFe2+③ HFeO 2－ + 3H ++ 2e ⇌Fe + 2H 2O , ϕ = 0.493 - 0.0885pH + 0.0295lg αHFeO 2- ④ Fe(OH)2 + 2H ++ 2e ⇌ Fe + 2H 2O ,ϕ= -0.045 - 0.0591pH⑤ Fe(OH)3+ H++ e ⇌ Fe(OH)2+ H2O ,ϕ= 0.179 - 0.0591pH⑥ Fe(OH)3+ e⇌ HFeO2－ + H2O ,ϕ= -0.810 - 0.0591lgαHFeO2－⑦ Fe(OH)3+ 3H++ e ⇌Fe2++ 3H2O ,ϕ= 1.507 - 0.1773pH - 0.0591lgαFe2+⑧ Fe(OH)2+2H+⇌ Fe2++ 2H2O ,lgαFe2+= 13.29 - 2pH⑨ Fe(OH)2⇌HFeO2- + H+ ,lgαHFeO2-= -18.30 + pH⑩Fe(OH)3+ 3H+⇌ Fe3++ 3H2O , lgαFe3+= 4.84 - 3pH(a) 2H++ 2e⇌ H2,ϕe = -0.0591pH(p H2= 101.3kPa)(b) O2+ 4H++ 4e ⇌2H2O ,ϕe = 1.229 - 0.0591pH(p O2 = 101.3kPa) 图示：（图3-8 P32）2) Fe-H2O体系的电位-pH平衡图的分析①每一根线都代表了两物质间的平衡条件。

例如：线②是一种固态物质Fe和一种可溶性离子Fe2+ 间共存的平衡线。

②直线间具有三相点的特征。

例如：线②、④、⑧交于A点，表示在A点反应的电位和pH条件下，溶液相和两个固相能平衡共存，即固态Fe(OH)2 、Fe 和溶液相Fe2+处于平衡状态中。

③相交直线所包围的区域表示反应体系中某一种物质的稳定区。

例如：线④、⑤、⑧、⑨所围的区域代表Fe(OH)2的稳定区。

④注意：此图是一张简略的Fe-H2O体系电位-pH平衡图。

4. 其它金属-水体系平衡图(图3-9 P34 )(图3-10 b,c,d P34 )从金属的电位-pH平衡图上可以看到金属在水溶液中有一些共同的特点：1）图中从下往上随电位升高，高价的离子以及高价的氧化物将显得稳定；2）图中从左向右随pH值的增加，能够稳定存在的物质类型从金属的简单阳离子转变为非离子态化合物；3）当溶液的碱性和还原性较强时，则此化合物又重新生成可溶性的金属含氧阴离子。