环境科学导论第4章 土壤环境及土壤污染

第二节 土壤重金属污染
一、土壤重金属污染特征
重金属元素在土壤中 不易随水相移动，不能为微生物分解， 易在土壤中累积。 同在水环境中一样，一些重金属元素（如汞）能在土壤环境 中转化成毒性更强的化合物 (甲基汞 )，并通过植物吸收在植 物体内富集转化，通过食物链最后进入人体，对人类带来危 害。 重金属在土壤中的累积初期，不易被人们觉察和关注，具有 一定的潜伏期。
铁锰氧化物结合态：被土壤中氧化铁锰或黏粒矿
物专性交换位置吸附的重金属，不能用中性盐溶
液交换，需用盐酸羟胺提取。土壤中pH和氧化还
原条件对铁锰氧化物结合态有重要影响，pH和氧
化还原电位较高时，有利于铁锰氧化物的形成。
有机结合态：与土壤中动植物残体、腐殖质
及矿物颗粒包裹层等螯合而成，是重金属通 过化学键形式与土壤有机质结合的产物。
交换态（水溶态）> 碳酸盐结合态> 铁锰氧化物结合态 > 有机结合态 >
残渣态
三、土壤中重金属的迁移转化
重金属在土壤中的迁移转化主要受到几个物理、 化学作用的影响，包括：（1）溶解-沉淀作用；（2）
氧化还原作用；（3）络合作用；（4）吸附-解吸作用。
另外，土壤酸碱度、土壤水分、土壤温度、土壤
有机质含量及土壤微生物活性 等特征都影响到重金属
生态效应，重金属形态常被认为是决定土壤重金属
生物有效性及其环境行为的关键。
二、土壤重金属的形态分级
不同学者提出了多种土壤重金属形态分级方法。多
是基于不同提取剂对土壤重金属的连续提取，得到
的土壤重金属形态实际上是基于提取剂的操作定
义。 多种形态分级方法中，应用较多的是Tessier的五 级连续提取法以及在此基础上改进的方法。 Tessier连续提取法将土壤重金属分为交换态、碳酸
不同母岩形成的土壤中重金属元素含量的比较
土类 母质 辉长岩
Co
83.6
Ni
181
Mn
1240
Cu
141
Zn
188
Cd
2.4
Cr
506
Pb
19.9
Hg
0.04
As
1.11
褐 红 壤
花岗岩
26.4
28.8
584
15.7
123
1.41
68.2
21.4
0.05
3.46
不同质地土壤重金属元素含量的比较
土 类 褐 红 壤 母 质 土层 深度 质 地
时，水中的污染物在土壤中积累并超过土壤自净能力时便产
生土壤污染。 大气污染型 大气污染物通过各种沉降方式进入土壤后，改
变土壤的物理化学性质，使土壤受到污染。 生物污染型 未经消毒灭菌的生活污水、医院污水、粪便等
直接排到土壤中，会使土壤受到有害微生物的污染，成为某
些病原菌的栖息繁殖地。
固废污染型 各类金属矿场开采的尾矿废弃物、重金
结合在一起形成的。主要是腐殖质粘附在粘土矿物表面。一般
来说，复合胶体的吸附力有所下降，主要原因矿物上一部分交 换点被腐殖质所覆盖。
土壤胶体对重金属的吸附作用
离子交换：通过土壤表面电荷之间的静电作用而吸附重
金属。土壤胶体表面通常带有一定数量的阴离子，可吸
附带正电荷重金属离子。 专性吸附：重金属通过与土壤中金属氧化物表面的-OH 等配位基或土壤有机质配位而结合在土壤表面，这种吸 附可以发生在带不同电荷的表面，也可发生在中性表面 上，吸附量的大小与土壤表面电荷的多少和强弱无关。 专性吸附的重金属离子通常不能被中性盐所交换，只能 被亲合力更强和性质相似的元素所解吸或部分解吸。
有机物：主要是化学农药、除草剂等；酚类化合物、原 油等，此外还有致病微生物。 重金属污染物 放射性物质
致病微生物
五、土壤自净作用
土壤自净作用是指在自然条件下，通过土壤的自身作用，使污
土壤净化功能的原因 污染物在土壤的液相中可通过扩散，逐步降低污染物浓度 经沉淀、胶体吸附等作用可使污染物发生形态变化，变为难以被 植物利用的形态存在于土体中，暂时退出生物小循环，脱离食物 链。
土壤自然形成过程极其缓慢，一般每百年仅以0.5~2cm的 速率进行。 土壤资源一旦遭到污染或人为干扰后将很难在短期内得 以恢复。
2、土壤污染特性
隐蔽性 长期性 间接危害性
二、土壤污染源

工业污染源
农业污染源 生物污染源
三、土壤污染类型
水污染型 工业、城市和农村污水直接排放或进行农田灌溉
染物在土壤中的浓度或毒性降低的过程。土壤自净能力是有限的。
通过生物和化学降解，污染物变为毒性较小或无毒性的物质。 有些污染物在土壤环境中发生被分解气化，迁移至大气环境中。
六、 土壤环境背景值
环境背景值 ：通常指环境各要素（大气、水体
和土壤）在没有污染物质进入的正常情况下，
各化学元素的含量及其赋存形态。
土壤背景值：没有或很少受到人类活动（特别
是人为污染）影响的土壤环境本身的化学元素
组成及含量。
美国首先于 1961 年由地质调查局在美国大陆开展
背景值的调研工作，1984年发表了“美国大陆土壤
及其他地表物质中的元素浓度”的专项报告，1988
年完成了美国土壤背景值的研究。 日本在 1978—1984 年也开展了全国范围的表土和 底土背景值的调研 , 调研了 Cu 、 Pb 、 Zn 、 Cd 、 Cr 、 Mn、Ni和As 8种元素的含量。
殖质上的金属，对环境变化敏感，易于迁移 转化，能被植物吸收，可用中性盐溶液（氯 化钙）提取。
水溶态：可用蒸馏水提取，可被植物直接
吸收。多数情况下含量极微，一般将其合并 于交换态中。
碳酸盐结合态：重金属元素与碳酸盐矿物形成的
共沉淀结合态，可用醋酸钠提取，是石灰性土壤 中比较重要的一种形态。对pH最敏感
•四、土壤中主要的污染性重金属元素

镉 (cadmium)
镉无毒性，但镉化合物毒性极大，属于积蓄型，引起慢性中 毒的潜伏期可达10～30年。长期食用“镉米”的人会患骨痛病，
也会引起高血压以及生育力受到影响。
土壤中的镉有水溶性(离子态和络合态)及非水溶性(化学沉淀 和难溶络合态)两种，它们随环境条件的变动而互相转化。对作
2、土壤胶体的吸附作用
土壤胶体是指土壤中颗粒直径小于2微米，具有
胶体性质的微粒；是土壤固体颗粒中最细小的微粒
，也是物理和物理化学性质最活跃的部分。
土壤中含有丰富的无机和有机胶体，对进入土
壤中的重金属元素具有明显的吸附作用。土壤胶体
对重金属的吸附是许多重金属离子和分子从土壤液
相中转入土壤固相的主要途径，是重金属在土壤中 累积的重要原因。
第四章 土壤污染
土壤是地球表层系统的重要组成部分
土壤同样也是环境资源，也面临着环境问题：
（1）污染性土壤环境问题
（2）非污染性土壤环境问题
生态(环境)破坏问题
第一节
1. 定义
土壤污染概述
一、 土壤污染的定义与特征
人类活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度、超 过土壤自净能力，引起土壤质量恶化的现象。土壤质量恶化 表现为土壤的物理、化学及生物进程被破坏，土壤肥力下降 ，土壤正常功能丧失，甚至出现毒性，进而对土壤生物甚至 人类生存产生直接或潜在的危害。
物起危害作用的主要是水溶性镉。
离子态CdCl2、Cd(NO2)2、CdCO3和络合态 的如Cd(OH)2呈水溶性。 镉沉淀物、胶体吸附态镉等为难溶性镉。

旱地土壤中多以CdC03和Cd(OH)2
形态存在，其中以CdC03为主，尤其
是在pH大于7的石灰性土壤中明显。
湿地土壤多形成还原坏境，有机物不能完全分解而 产生硫化氢，在含硫化氢的还原性土壤中，镉多以
属冶炼厂的矿渣以及“白色垃圾“（废塑料包装物及
废农膜）堆放在露天，经过长时间的雨水淋溶作用Fra Baidu bibliotek
，污染物质进入土壤。
农业生产污染型 农业生产中由于农药的大量使用， 使得一些巨毒、难降解污染物迁移积累到土壤系统 中，使土壤受到一定程度的污染。
四、主要土壤污染物
土壤污染物：进入土壤并影响土壤正常作用的物 质，即改变土壤成分、降低农作物的产量与质量、 有害于人体健康的物质。
Co
Ni
Mn
772 519
Cu
39.8 30.5
Zn
108 82.1
Cd
1.25 1.50
Cr
175 145
Pb
30 15.0
As
12.54 10.36
闪 32-69 粘 34.5 92.2 质 长 岩 35-60 壤 25.0 69.1 质
气候生物带对土壤背景值的影响
在高寒、高山地带，土壤环境背景值几乎和母岩
同重金属在水环境中一样，重金属元素在土壤孔 隙水中可以分为： （1）氧化难溶性 (氧化固定) 元素
（2）还原难溶性 (还原固定) 元素 3价铁、4价锰的化合物溶解度小，所以，铁、锰 等属于氧化难溶性,即在氧化性强的土壤中铁和锰不 易迁移。 1 价铜、 3 价钒、 1 价锌等的化合物溶解度小，则 铜、钒、 锌属于还原难溶性。
在土壤中的形态，进而影响到重金属在土壤中的迁移
转化。
1、土壤氧化-还原条件与重金属的迁移转化
土壤是一个由众多无机和有机的单项氧化还原体系组成的 复杂体系。在无机体系中，重要的有氧体系、铁体系、硫体系 和氢体系等。 O2—H20 体系和 H2 体系在土壤氧化还原反应中作 用明显，对重金属元素价态变化起着重要的作用。 O2—H20为典型的氧化体系，土壤中的氧气主要来自于大气， 此外，降水也可带进一部分溶解氧。 H2为还原体系，在淹水状态下的土层，呈还原态，多有H2的 积累。 O2—H20体系和 H2体系组成了土壤氧化还原体系的2个极端 体系，其它体系介于2者之间。
母质含量相同；
在温带、暖温带、半干旱、干旱地区的地带性土
壤，土壤环境背景值与母岩母质元素含量接近；
热带和亚热带地区，土壤环境背景值与成土母岩、
母质化学成分有很大的变化。
土壤背景值的意义
（1）制定土壤环境质量标准 （2）农业生产上的应用 （3）环境与人类健康方面的应用
（4）异常区域在找矿上的意义
反应条件 25℃振荡1h 25℃振荡5h
0.04M NH2OH· .HCl (25%HOAc)
0.02M HNO3 30% H2O2 30% H2O2 3.2M NH4OAc(20%(v/v)HNO3) HF+HClO4+HCl
96℃振荡5h
85℃振荡2h 85℃振荡3h 25℃振荡30min
交换态：交换态重金属指吸附在黏土、腐
土壤胶体种类
（1）有机胶体：主要指各种溶性和不溶性的腐殖质。 （2）无机胶体：主要是细颗粒的粘土微粒。主要包括粘土矿物中 的高岭石类、伊利石类和蒙脱石等及铁、铝水合氧化物，如褐 铁矿水合物（Fe2O3.nH2O），水合氧化硅（SiO2.nH2O） 。 （3）有机-无机复合胶体：由土壤中的腐殖质和一部分矿物胶体
等特点，主要是交换态（包括水溶态）。
潜在可利用态：在酸性介质及适当的环境条件下可释放
出来，包括碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物 结合态；
不可利用态：土壤中残渣态重金元属，这些重金属存在
于硅酸盐、原生和次生矿物晶格中，在自然界条件下不 易释放，不易为植物所吸收。

不同形态重金属的生物有效性差异
我国土壤环境背景值的研究始于 70年代中 期， 1982 年国家把环境背景值调查研究列入 “六五”重点科技攻关项目， 1986 年再次将 土壤环境背景值研究列为“七五”重点科技 攻关课题，并于 1990 年出版了《中国土壤元 素背景值》专著。
影响土壤背景值的因素
成土母质母岩
气候带
。。。。。。
母岩影响土壤背景值
二、土壤重金属的形态分级

土壤中的重金属可与土壤矿物质（主要是粘土
矿和硅酸盐矿）、有机物（如腐殖酸等）发生沉淀
与溶解、络合作用、吸附与解吸等多种物理、化学
和生物作用，使重金属在土壤中表现出不同的赋存 状态。 虽然土壤重金属总量能在一定程度上反映土壤 的污染状况，但很难反映土壤重金属的环境行为和
残渣态：结合在土壤硅铝酸盐矿物晶体中的
金属离子，需用盐酸溶液提取，是自然地质 风化过程的结果，在自然界正常条件下不易 释放，不易为植物吸收。主要受矿物成分及 岩石分化和土壤侵蚀的影响。
根据生物对重金属不同形态的吸收难易程度，重金 属还可以分为：
可利用态：具有含量低、迁移性强、易被生物吸收利用
盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残
渣态5种形态。
土壤重金属化学形态Tessier分析方法
方法
Tessier法
形 态 ①交换 态 ②碳酸 盐结合 态 ③铁锰 氧化物 结合态 ④有机 物结合 态 ⑤残渣 态
提取试剂 1M CaCl2,pH7.0 1M NaOAc,pH5.0(HOAc调 节)