反应精馏合成亚硝酸甲酯的工艺模拟与优化

收稿日期：2010-01-08; 修回日期：2010-04-06

作者简介：郭新连（1982—)，男，江苏人，硕士研究生，Email: ciliuti123@. 联系人：付中赫（1952—)，男，大庆人，高级工程，硕士生导师.

第27卷 第11期 2010年11月28日

计算机与应用化学

Computers and Applied Chemistry

V ol.27, No.11November, 2010

反应精馏合成亚硝酸甲酯的工艺模拟与优化

郭新连1，张静雅2，叶丽萍3，付中赫1*

(1. 苏州市科迪石化工程有限公司，江苏，苏州，215105； 2. 张家港飞翔化工有限公司，江苏，张家港，215613)

摘要：中在气偶联合成法生产乙二醇（EG ）的工艺过程中，亚硝酸甲酯（MN ）反应塔的设计及运行，在整个流程中起到至关重要的作用，本文以实际中试装置数据为基础；采用NRTL 热力学方程与KINETIC 动力学反应控制模型，通过Aspen 软件模拟MN 反应塔的工艺，根据实际装置的反应转化率与反应时间，验证并修正了KINETIC 动力学参数；结果表明：如果反应时间在50 s 内完成、反应物转化率达99.95%、产品回收率达99.96%，与实际操作参数吻合。同时利用Aspen 软件的灵敏度，分析模块优化塔的操作参数，（包括理论板数、进料温度、进料位置及回流量等）。模拟结果对MN 反应塔的工艺设计与工业化有一定指导意义。 关键词：亚硝酸甲酯；反应精馏；Aspen Plus ；KINETIC 动力学模型；工艺模拟与优化 中图分类号：TQ015.9

文献标识码：A

文章编号：1001-4160(2010)11-1485-1488

气偶联合成法是目前最有希望的，大规模工业化生产乙二醇的工艺路线，合成工艺简单，反应条件温和[1]。该法主要利用醇类与N 2O 3反应生成亚硝酸甲酯（MN ），MN 在Pd 催化剂上氧化偶联得草酸二甲酯（DMO ），再催化加氢得EG [2]；合成MN 成功，解决了传统Fenton 法[3]制备DMO 中的腐蚀问题，同时提高了产品的收率，为工业化添砖加瓦。

1 流程模拟

根据原料体系的特性设计该精馏过程的流程、物性方程及选择动力学模型，得到了优化的工艺流程与热力学模型。

1.1 原料特性与模拟流程

气偶联合成法生产乙二醇流程中，MN 反应塔的合成气原料来源于DMO 吸收塔顶气相产品，其主要成分为一氧化碳、一氧化氮、氮气及少量MN ，在进入反应塔之前补充部分反应所需的氧气与甲醇；由于该反应为气相反应，以饱和蒸汽进料为有利。反应要求氧气转化率为99.95%，塔顶MN 回收率达到99.96%。根据中试装置实际原料组成及产品要求设计分离流程，见图1；进料组成与常压沸点见表1。 1.2 热力学方程的选择

酯化塔内主要组分为CH 4O 、MN 及少量H 2O ，为高度非理想极性体系，确定适用其物性方程是确保模拟准确的前提。

经查文献[4]，可用于计算该体系的物性方程有NRTL 与UNIQUAC ，通过模拟发现这2者的计算结果相近。由于MN 在Aspen 物性库中没有，需输入该组

分的一些基本物性与分子结构[5]，采用基团贡献法估算，计算结果表明NRTL 方程较合适，故在模拟计算中选用NRTL 方程。由于该反应为气相反应，考虑到其特征，模拟结果证明选择ESRK 方程计算气相物性更准确。

表1 进料的组成与沸点

Table 1 Feed composition and boiling point.

组分component N2质量分数 N2 mass percent/%N3质量分

N3mass percent/%

沸点

boiling point/

℃MN 5.42 — -12.00 CO 15.64 — -191.84

O 2 3.02

— -183.24 NO 17.30 — -196.14

N 2 52.62

— -151.94 CH 4O 6.00

99.50 64.1 H 2O 0.03

0.50 99.98

Fig.1 Technological simulation flow diagram.

图1 模拟工艺流程图

1.3 反应动力学模型的选择

MN 酯化反应为KINETIC 动力学参数的控制快速反应，整个反应过程在气相中完成，是典型的气相反应；MN 在反应温度下为气态，具有剧毒易爆等特性[6]，因此在反应体系

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1486 中需一定量N 2保护；其反应发生在NO 、O 2与CH 4O 之间：

cat

242NO+1/4O +CH O MN+1/2H O ⎯⎯→

反应的动力学模型：

2

10.1

NO O r kP P = 反应速率指数为：

0.384exp(19056/)k RT =−

查阅文献[7-9]之后，比较模拟计算与实际操作数据，修正动力学参数，从反应的动力学模型与反应指数方程来看，一氧化氮反应指数为1、氧气反应指数为0.1，活化能为19 056J/Kmol 。

2 KINETIC 动力学参数验证

MN 酯化为气相一级反应，转化率与时间是衡量反应进程的重要指标，也是检验动力学参数准确度的重要参数。因此，本文以实际装置操作参数为例（N2进料237.74 kg/hr 、

N3进料88.26 kg/hr ）；在相同的进料与操作条件下，以反应时间为变量，通过反复试差计算，得到不同反应时各工况的模拟结果，见表2，从而得出反应时间与反应转化率的关系，最终确定该反应完成所需时间。

见表2，如反应时间在 (0～40) s 之间；随着反应时间的延长，反应产物急剧增加，同时塔顶塔釜的温度与热负荷也随之大幅度增加；如反应时间在（40～48） s 之间，随着时间延长，反应渐趋平缓，塔顶塔釜的温度与热负荷变化也趋于平缓；从（48～60） s ，整个反应已基本停止，塔顶塔釜的温度与热负荷也基本不变，故确定该反应完成需时50 s 左右。

反应产物为67.729 kg/hr ，转化率达到了99.95%；与中试装置的反应时间及转化率比较一致，证明动力学参数可靠。

3 各操作参数优化分析

与普通气液传质精馏塔不同，反应精馏将反应和分离集于一塔之内[10]，理论板数、进料位置、进料温度及回流量等参数是保证精馏塔正常操作的重要设计内容，本文利用Aspen 灵敏度分析模块，以塔顶产品MN 流率为决策变量，分别以理论板数、进料位置、进料温度与回流量为考察变量，分析装置的各操作参数的灵敏度，其相应的关系，分别见图2～图5；结合关系图逐项分析出精馏塔最优工艺操作参数，见表2。

表2 模拟结果

Table 2 Simulation results.

模拟结果

simulation results 参数 parameter

工况1

case 1 工况2 case 2 工况3 case 3

工况4 case 4

实际操作参数 优化操作参数

actual parameter optimization parameter

t /s 15 40 50 60 60

48 MNproduct/kg/hr

48.199 65.079 67.729 67.732 67.602

67.730

T N2/℃ 43 43 43 43 43 40 T N3/℃ 35 35 35 35

35 30 P/MPa 0.5 0.5 0.5 0.5

0.5

0.5 T C /℃ 46.0 51.4 74.4 75.5 75.27 73.5 T r /℃

113.0 114.2 116.1 116.2 116.2

114.7 D /kg/hr 237.3 243.6 248.5 248.5 248.5 246.5 L /kg/hr 85.7 120.5 180.0 200.0 181.0 150.0 Nt

20 20 20 20

20

15 F N2 14 14 14 14 14 10 F N3 6 6 6 6 6 6 Q c /kacl/hr -20 235.7 -40 639.5 -50 058.1 -60 359.2 -50 461.00 -40 358.1 Q r /kacl/hr

10 175.76

28 498.45

34 127.8

42 629.6

36 430.00

28 627.8

注：实际操作参数的理论板数与进料位置由MN 反应塔内填料高度换算得出。

（1）理论板数在5～12块之间时，随着板数增多，

反应产物剧增；当理论板数从12块增加到14块时，反应产物增幅趋于平缓；而从15块理论板数增加时，反应产物几乎不变；表明最佳理论板数为15块，此时既满足了传质要求，也满足了反应所需空间，见图2。

（2）进料位置灵敏度分析表明，N3与N2进料位置都存在灵敏板。从图3中不难看出，N3灵敏板位置为第

6块理论板，N2灵敏板位置为第10块理论板；在相应的灵敏板位置进料，塔顶产品回收率可达99.96%，见图3。

见N3进料曲线，在2～5块理论板进料时，产品回收率偏低，无反应空间不足的情况，其主要原因是精馏段理论板数不够，而在第6块理论板进料时，塔顶产品回流率达到峰值，说明该塔精馏段理论板数为4块，从图3的N2进料曲线可以看出，

在第10块理论板进料时，