改性活性炭吸附净化黄磷尾气中的PH_3.

第1卷第5期
2007年5月环境工程学报Vol.1,No.5May2007
改性活性炭吸附净化黄磷尾气中的PH3
张永宁平徐浩东户朝帅王学谦邓春玲
(昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明650093)
摘要通过钢瓶配气模拟和气相色谱GC214C测定的方法,研究了改性活性炭吸附净化黄磷尾气中PH3的相关问题。

得到了吸附反应的最佳吸附温度、氧含量、气体流量、改性液浓度、活性炭粒径和焙烧温度。

再生方法可行,可通过再生液回收磷酸。

热重差热分析和孔径分布初步证明吸附质为磷和磷氧化物。

关键词改性活性炭吸附净化黄磷尾气磷化氢
中图分类号X701文献标识码A文章编号
167329108(2007)0520074205
AdsorptiveremovalofPH3inoff2gasofyellowphosphorus bymodifiedactivatedcarbon
ZhangYong NingPing XuHaodong HuChunling (FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering,KunmingofKunming650093) Abstract
ChromatographyGCstimsteel2vasecontainerwereusedtostudyad2sorptiveremovalofPH3i nphosmodifiedactivatedcarbon.Firstly,optimumparame2tersofadsorptiveptivetemperatur e,oxygencontent,gasflowrate,concentrationof2+Cu,radiusandparchtemperature,havebee nfoundout.Also,regenerationmethodwasfeasibleandacidcouldberecoveredformregenerat edliquid.Further,TG/DTAandporesizedistri2butionindicatedprimarilythatmainadsorbate swerephosphorusandphosphorusoxides.
Keywords
modifiedactivatedcarbon;adsorptiveremoval;off2gasofyellowphosphorus;phosphine
黄磷生产过程中会产生大量富含CO的黄磷尾1实验材料与方法气,净化后可以作为一碳化工的原料。

每生产1t
3黄磷将产生3000Nm的黄磷尾气,其中CO含量为1.1改性方法
[1]85%～95%(体积百分比),其他杂质主要为磷和相对其他的载体材料,活性炭具有较大的比表
硫,杂质磷主要以磷化氢(PH3)和磷分子(P4或P6)面积和各种活性基团且价廉易得易再生,所以实验
[2]原料选择工业4号活性炭,其物性参数为:孔隙率的形态存在。

3活性炭具有较大的比表面积和各种活性基团,0.7cm/g,堆密度450～550g/L,粒度<4±
2[3～6][7][8]可以单独作为吸附剂或者改性及催化载015mm,比表面>900m/g,碘吸附容量
>900mg/g,压碎强度>7kg/cm。

首先
,将20g左体吸附处理废气中各种有机和无机污染物,是吸附
净化的首选材料。

Gonchsrova等研究发现低温时右的空白活性炭用蒸馏水洗涤3次;接着,用
2+PH3以分子形态在铜表面吸附形成一个疏松的薄100mL的特定浓度的Cu和
20mL某金属离子溶
[8]下烘干6h;最后,在层,升高温度可以使吸附态的PH3分子分解但不能液浸渍12h;然后,在110℃
[9]特定温度下在马弗炉中焙烧6h,即得到用于吸附以分子形态脱附。

本文作者首先给出改性炭的制备过程;然后通
过实验室模拟配气考察了吸附温度、氧含量、气体流
量、改性液浓度、活性炭粒径和焙烧温度对改性活性
炭吸附净化PH3的影响;最后对改性活性炭的再生
进行了研究。

PH3的改性活性炭。

基金项目:国家“863”高技术研究发展计划资助项目(2004AA649010)收稿日期:2006-09-29;修订日期:2006-12-30
作者简介:张永(1982～),硕士研究生,主要从事大气污染控制研究
工作。

E2mail:zhangyong5186612@
第5期孙石等:气液相组合生物法净化低浓度甲醛废气研究75
改性活性炭,进行吸附反应;然后,吸附后的尾气使
3实验流程如图1所示。

1000mg/m的PH3(N2用气相色谱仪GC214CFPD检测器测定其浓度,参
[3～6]为载气)由钢瓶气提供(购自大连大特气体有限公照文献用于积分计算吸附容量;最后,测浓度后
3司)。

首先,1000mg/m的PH3气体以特定的流量的气体经硫酸铜吸收处理后排放。

三通用于调整流
与空气在混合器进行混合;接着,在一定温度下经过量时或者2个测量间隔期内旁路PH3气体。

1.2实验方法放在恒温水槽里的吸附柱,吸附柱内装有10g上述
图1实验装置流程图
Fig.1Schematicflowchartofexperiment
物理吸附,高温时进行化学吸附。

2.1影响因素2.1.2氧含量
2.1.1吸附温度氧由空气提供因其主要成分为N2和O2,其他
2所示,实验杂质对吸附造成的影响可以忽略。

氧含量对吸附容时氧含量为2%,气体流量为014L/min,改性液浓量的影响如图3所示,实验时吸附温度为95℃,气度为012mol/L,改性炭粒径为1mm,焙烧温度为体流量为014L/min,改性液浓度为
012mol/L,改性400℃。

由图2可知,实验范围内最佳吸附温度为炭粒径为1mm;焙烧温度为400℃。

95℃,低温范围内(40～80℃)温度越低吸附效果越
好,20℃比40℃时吸附效果稍差。

2结果与讨论化是主要原因。

所以PH3在改性炭上低温时进行图3氧含量对吸附容量的影响
Fig.3InfluenceofO2contentonadsorptioncapacity
图2温度对吸附容量的影响
Fig.2Influenceoftemperatureonadsorptioncapacity由图3可知,实验范围内最佳氧含量为1%(体
积百分比),氧含量过高或过低对吸附反应都不利。

[2]这是因为低温时物理吸附为主会放出热量,所由于PH3主要以磷氧化物形式吸附在改性炭上,
以40℃比60℃和80℃时的吸附效果好;95℃时主氧含量过低使很多PH3分子得不到氧化,从而不利要发生化学吸附,高温有利于吸收热量活化PH3分于PH3的吸附反应;氧含量过高氧分子或原子会占子,所以吸附容量有所增加;20℃时吸附容量曲线有据大量的活性吸附位,也不利于吸附剂表面PH3分些反常,实验误差或者此时温度过低物理吸附热和子的氧化和吸附,从而也不利于吸附反应。

黄磷尾系统温度不能提供足够的热量使大量PH3分子活气中氧含量为015%～1%[2]对黄磷尾气的低温微
76
环境工程学报第1卷
氧净化是极其有利的。

2.1.3
气体流量
气体流量对吸附容量的影响如图4所示,实验时吸附温度为95℃,氧含量为1%,改性液浓度为012mol/L,改性炭粒径为1mm;焙烧温度为400℃。

由图4可知,实验范围内最佳PH3气体流量为014L/min,空气流量由氧含量决定,流量过高或过低对吸附反应都不利。

流量过低扩散至改性活性炭表面及内部的PH3和氧分子较少,从而不利于PH3的吸附反应;流量过高气体在吸附柱内停留时间较短,从而也不利于PH3的吸附反应。

从而不利于吸附反应;改性液浓度过高使得改性炭制备过程中部分微孔被金属离子堵塞吸附活性位也
[10]
会减少,从而也不利于吸附反应。

2.1.5改性炭粒径
改性炭粒径对吸附容量的影响如图6所示,实验时吸附温度为95℃,氧含量为1%,气体流量为014L/min,改性液浓度为0125mol/L,焙烧温度为400℃。

由图6可知,实验范围内改性炭粒径越大吸附效果越好。

这可能是因为活性炭粒径较小时,其表面的PH3及磷氧化物附着力较弱,在气体的吹动下又返回气相流出;而大粒径的改性炭的吸附反应主要发生在其内部,所以吸附容量较高。

图4气体流量对吸附容量的影响
Fig.4Influenceofflowrateonadsorptioncapacity
图6改性炭粒径对吸附容量的影响
Fig.6InfluenceofradiusofmodifiedAC
onadsorptioncapacity
2.1.4改性液浓度
改性液由100mlCu溶液和20mL特定浓度
的某金属离子(助剂主要用于改善改性炭结构和稳
2+
定性作用)组成,实验只考察了Cu浓度的改变对
2+
2.1.6焙烧温度
改性炭焙烧温度对其吸附反应性能的影响如图
制得的改性炭的吸附反应的影响。

改性液浓度对吸7所示,实验时吸附温度为95℃,氧含量为1%,气附容量的影响如图5所示,实验时吸附温度为体流量为
014L/min,改性液浓度为0125mol/L,改95℃,氧含量为1%,气体流量为014L/min,改性炭性炭粒径为315×6mm。

由图7可知,实验范围内粒径为1mm,焙烧温度为400℃。

由图5可知,实验最佳焙烧温度为300℃,其他焙烧温度对吸附容量范围内最佳改性液浓度为0125mol/L,改性液浓度的影响差别较小。

这可能是因为较高焙
烧温度下改过高或过低对吸附反应都不利。

改性液浓度过低使性炭上的活性金属组分的形态和性质发生了改变
,得改性炭制备过程中不能形成足够的吸附活性位
,
图5改性液浓度对吸附容量的影响
Fig.5Influenceofimpregnantconcentration
onadsorptioncapacity
图7焙烧温度影响
Fig.7Influenceofparchtemperature
onadsorptioncapacity
第5期
张永等:
改性活性炭吸附净化黄磷尾气中的PH3
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而且改性炭大部分表面及部分内部的微孔遭到了破
坏,从而导致吸附容量下降。

当吸附温度为95℃,氧含量为1%,气体流量为014L/min,改性液浓度为0125mol/L,改性炭粒径为315×6mm,焙烧温度为300℃,试验条件最佳,此时吸附容量可以达到31126mg/g比文献报道的
[10]
215mg/g有较大的提高。

2.2再生
首先,使用热空气氧化饱和的催化剂上未氧化的磷;接着,使用NH3溶液浸渍脱除磷氧化物,30℃恒温震荡3h;然后,使用水蒸气冲洗活化;最后在。

再生液中磷酸含量达01877mg/L,可回收其中的磷酸。

新鲜改性炭和2次再生后改性炭的吸附容量对比如图8所示。

由图8可知,再生后在前60min的吸附时间内吸附容量变化不大,60min后110℃下干燥即可得到再生的改性炭
[2]
(a)
新鲜改性炭
吸附容量有所下降。

(b)饱和改性炭
图9新鲜改性炭和吸附PH3饱和的改性炭TGA和DTA
Fig.9TGAandDTAoffreshmodifiedAC
andmodifiedACsaturatedwithPH3
大得多的吸热峰。

这表明吸附在改性炭上的吸附质
可能是磷和磷氧化物,这与它们的低沸点温度是一
图8再生对吸附容量的影响
Fig.8Influenceofregenerationonadsorptioncapacity
2.3改性炭表征2.
3.1热重和差热分析
致的。

2.3.2孔径分布
采用NovaWin2吸附仪根据标准分析方法UOP874288对样品进行孔径分析。

新鲜改性炭及饱和改性炭吸附前后孔径分布如图10所示。

由图10可知,饱和改性炭上5×10m～80×10m孔径分布较新鲜改性炭的改变较大;且吸附饱和后改性
-10-10
炭20×10m～80×10m的孔体积减少量很大,
-10
说明宜作脱磷剂的活性炭孔径应为20×10m～
-10
80×10m,其他孔对吸附影响不大。

这些小孔吸附质应是结合稳定的小分子直径的磷和磷氧化物,而不会是易解吸的PH3分子或分子粒径较大的磷酸。

-10
-10
采用DTG260热分析仪以50mL/min的N2为载气以10℃/min的升温速率对改性炭样品进行热重和差热分析。

在热重(TGA)曲线都分成3个阶(图9)段:0～100℃阶段失重率分别为a,8149%;b,21105%;100～600℃阶段为热平衡阶段重量几乎没有损失,第3阶段从600℃开始失重率分别为a,91151%,b,78195%,差热(DTA)曲线上只有一个明显的吸热峰,但是吸附饱和后改性炭失重和吸热强度都明显增高。

图9上没有出现吸附质解吸的峰说明,吸附质解吸失重可能与改性炭TGA上第一阶段水的失重迭加进行,在DTA
曲线上表现为一个比空白炭强度
3结论
(1)实验范围内改性活性炭吸附净化PH3的最78
环境工程学报第1
卷
[3]AndreyB.,HabiburR.,TeresaJ.B.StudyofH2Sad2 sorptionandwaterregenerationofspentcoconut2basedacti2vatedcarbon.4587～4592 [4]TeresaJ.B.Effectofporestructureandsurfacechemistry ofvirginactivatedcarbonsonremovalofhydrogensulfide.Carbon,1999,37:483～491 [5]TeresaJ.B.OntheAdsorption/oxidationofhydrogensul2
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Ind.
Eng.
佳条件为:吸附温度95℃,氧含量1%,气体流量014L/min,改性液浓度0125mol/L,改性炭粒径315
×6mm,焙烧温度300℃。

(2)对再生方法可行性进行了初步实验,再生液中磷酸含量达01877mg/L,可以回收其中的磷酸;再生基本可行。

(3)氧化物。

参文献
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