钼酸铵的清洁生产工艺
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清洁生产过程中的主要设备如氨浸反应釜、阴 离子交换柱、烘干机、抽滤机、压滤机等均选用节能 环保型设备，符合清洁生产要求。 2． 2． 7 达标排放污染物
处理后钼酸铵生产废气中的氨质量浓度小于 5 mg / m3 ，符合 GB 14554—93《恶臭污染物排放标 准》［12］中三级标准，可达标排放； 出水 ρ（ NH4+ － N ） 小于 15 mg / L，ρ （ NH4+ － N ） 、pH 和色度均达到了 GB 8978—1996《污水综合排放标准》［13］一级排放 标准要求。
1 传统钼酸铵生产工艺
1． 1 酸 － 盐预处理工艺 酸 － 盐预处理工艺生产钼酸铵工艺流程见图
1。安徽冶金科学研究所开发出的酸 － 盐预处理生
［收稿日期］ 2010 － 10 － 08； ［修订日期］ 2010 － 12 － 22。 ［作者简介］ 王锐（ 1976—） ，男，湖北省松滋市人，硕士，讲 师，主要从事 环 境 工 程 教 学 及 钼 化 工 清 洁 生 产 研 究。 电 话 0379 － 65928271，电邮 daxia_w ang008@ 163． com。
第3 期
王锐，等． 钼酸铵的清洁生产工艺
·267·
排放。调节吸收液 pH 为 11，在沉淀池停留 24 h，金 属离子被共沉淀到池底［9］，上清液经预热泵入汽提 脱氨塔喷淋。喷淋液经过再沸器进一步加热沸腾
生成含氨和水蒸气的混合气体，混合气体在塔顶部 经冷凝器作 用 后，水 冷 却 成 液 体 回 流，氨 气 通 过 管 道引入氨浸罐回用于生产。
图 4 钼酸铵清洁生产工艺流程
图 5 污染物处理工艺流程
2． 2 清洁生产新工艺技术特点 2． 2． 1 选用清洁原材料
传统工艺采用钼精矿氧化焙烧生成钼焙砂，同 时还生成金属氧化物、细颗粒粉尘及 SO2 等污染物。 根据统计资料，焙烧钼精矿外排尾气中总悬浮颗粒 物（ TSP） 质量浓度在 1 500 ～ 2 000 mg / m3 ，SO2 质量 浓度在 10 000 ～ 20 000 mg / m3 之间［10］。清洁生产 工艺采用工业氧化钼替代钼焙砂，从源头上减少了 SO2 废气量和废渣量，减少了废水中 Fe、Cu 等金属 离子的浓度。 2． 2． 2 以清洁能源代替传统能源
·266·
化工环保 ENVIRONM ENTAL PROTECTION OF CHEM ICAL INDUSTRY
百度文库
2011 年第 31 卷
产钼酸铵工艺是国内普遍采用的钼酸铵生产工艺。 该工艺以 钼 精 矿 为 原 料，通 过 氧 化 焙 烧 生 成 钼 焙 砂，再将钼焙砂用 HCl － NH4 Cl（ 或 HCl － NH4 NO3 ） 溶液预处理，将 绝 大 部 分 金 属 盐 类、金 属 氧 化 物 溶 解，钼则以多钼酸盐和钼酸的形式与 SiO2 一起留在 渣相，滤渣经洗涤、氨浸、酸中和制得钼酸铵产品。
清洁生产工艺以电锅炉替换燃煤锅炉，平均每 年分别减少大气污染物 SO2 、烟尘的排放量 45． 50 t 和 36． 14 t； 利用气提出水中的余热预热，提高了热 利用率，且总排出水水温 30 ℃ 左右，减少了对环境 的热污染。 2． 2． 3 采用先进技术工艺
采用传统工艺生产，废渣中的钼含量为 1 000 mg / kg，造成钼资源的浪费； 清洁生产工艺中，以液、 渣双循环替代液单循环，循环回收母液中的钼，钼的 回收率达到 99． 7% ，废渣中钼含量小于 46 mg / kg，减 少了钼资源的浪费； 采用加碱沉淀工艺，废水中的 钼、Fe 和 Cu 等金属转化到废渣里，减少了在废水中 的排放浓度。 2． 2． 4 降低污染物产生量
图 1 酸 － 盐预处理钼酸铵生产工艺流程
1． 2 加压氧化钼精矿工艺 加压氧化钼酸铵生产工艺流程见图 2。将酸 －
盐预处理变为酸性或碱性介质加压氧化，加压浸出溶 液采用萃取工艺处理。该工艺具有金属回收率高、工
艺流程短等特点［6］。缺点是： 加压氧化过程中需加 压，对设备要求比较苛刻； 萃余液中含酸约200 g / L， 一般只能用石灰石中和处理，工艺耗碱量大； 碱浸 液需酸化才能进行萃取，辅助材料成本高［6 － 7］。
图 3 水洗—离子交换钼酸铵生产工艺流程
2 钼酸铵清洁生产工艺
2． 1 工艺流程 2． 1． 1 生产工艺
钼酸铵清洁生产工艺采用酸 － 盐预处理与离 子交换组合工艺，流程见图 4。该工艺以工业氧化 钼为原料，先进行酸 － 盐预处理，预处理液经压滤 后，滤饼氨浸并再次过滤，滤液回流至预处理阶段， 提高钼回收率。初次压滤液进入离子交换柱，利用
本工作针对传统工艺的不足，根据清洁生产评 价中的四 大 类 指 标［2］，考 虑 到 钼 酸 铵 生 产 特 点，从 原材料、能 源、技 术 工 艺、污 染 物 产 生 量、污 染 物 回
收、设备六个方面进行改进［3 － 4］。以液、渣双循环代 替液单循环，以 电 锅 炉 替 换 燃 煤 锅 炉，酸 性 废 水 吸 收处理含氨废气，采用汽提工艺处理高浓度含氨废 液，分离出 的 氨 回 用 于 生 产，解 决 了 废 液 和 含 氨 废 气的排放问题，基本实现了钼酸铵的清洁生产。
2011 年第 31 卷第 3 期
化工环保 ENVIRONM ENTAL PROTECTION OF CHEM ICAL INDUSTRY
·265·
钼酸铵的清洁生产工艺
王 锐，张建洲，刘彩霞
（ 洛阳理工学院 环境工程与化学系，河南 洛阳 471000）
［摘要］ 以酸 － 盐预处理—离子交换组合工艺替代传统工艺，提出了氧化钼、氨生产钼酸铵清洁生产工艺。该工艺
酸中和母液可作为酸 － 盐预处理液和洗涤用
水而循环使用，简化了工艺流程，且产品中钾、钠含
量较低。缺点是该工艺采用钼精矿为原料，焙烧过 程中会产生大量低浓度 SO2 废气和高浓度NH4+ － N 废水（ ρ（ NH4+ － N ） 约为 60 000 mg / L ） ，难于处理， 对环境影响大［5］。
传统工艺 仅 仅 母 液 循 环，酸 性 废 水 产 生 量 大； 清洁生产工艺采用离子交换法，洗脱液酸性废水产
生量较传统工艺少 20% 。高浓度含氨废水采用生 物法或多效 蒸 发 处 理，出 水 难 以 达 标 排 放，且 容 易 造成 NH4+ － N 损失［11］； 清洁生产工艺中汽提工艺具 有高效的特点。清洁生产工艺废水中 Fe（ OH） 3 共 沉淀其他金 属 离 子，不 用 投 加 絮 凝 剂，絮 凝 污 泥 量 少，减少了固体废渣的排放量。清洁生产工艺与酸 沉工艺比较不产生 SO2 和 TSP 废气，较蒸发浓缩工 艺产生的含氨废气量少。 2． 2． 5 回收废弃物
钼酸铵生产废气中的氨采用酸性废水吸收，增 加了吸收效 率，减 少 了 生 产 用 水 量，废 气 中 的 氨 回 收率达到 95% 。废水中的氨采用汽提工艺回收，氨 回收率达到 99． 99% 。滤饼、滤液中的钼均通过离 子交换工艺回收，钼的回收率达到 99． 7% 。 2． 2． 6 采用节能环保型设备
采用液、渣双循环代替液单循环，以电锅炉替换燃煤锅炉。含氨废气采用酸性生产废水吸收，产生的高浓度含氨废
液进行汽提处理，分离出的氨回用于生产，废液和含氨废气处理后均达标排放，基本实现了钼酸铵的清洁生产。采
用该清洁生产工艺生产钼酸铵，每生产 1 t 产品可从废液中回收氨 0． 24 t，按氨回收量 187 t / a 计算，可节约资金约
图 2 加压氧化钼精矿钼酸铵生产工艺流程
1． 3 水洗—离子交换工艺 水洗—离子交换钼酸铵生产工艺流程见图 3。
美国 AMAX 公司以工业氧化钼为原料采用水洗—
离子交换工艺生产二钼酸铵和七钼酸铵，该工艺对 原料的 要 求 较 高，工 业 氧 化 钼 中 钼 质 量 分 数 为 54% ～ 58%［1］。
钼酸铵是钼化工制品中一种重要的产品，不仅 是生产钼粉、钼 金 属 制 品 的 主 要 原 料，还 可 用 于 化 学试剂、催 化 剂、阻 燃 剂、微 生 物 肥 及 药 物 等 方 面。 近年来，随 着 钼 的 需 求 和 价 格 的 不 断 上 涨，我 国 钼 酸铵产能不断扩大。2008 年末，产能已达到近 2 × 104 t / a［1］，年产值约 24 亿元。传统钼酸铵生产工艺 有酸 － 盐 预 处 理 工 艺、加 压 氧 化 钼 精 矿 工 艺、水 洗—离子交换工艺等，这些工艺对设备要求苛刻或 者对原材料 要 求 高，酸、碱、氨 消 耗 量 大，并 产 生 大 量低浓度 SO2 废气和高浓度 NH4+ － N 废水，如直接 排放将对环境造成严重污染。
（ Department of Environmental Engineering and Chemistry，Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyang Henan 471000，China）
Abstract： The acid-salt pretreatment-ion exchange combined process for cleaner production of ammonium molybdate from M O3 and NH3 is put forw ard to substitute the traditional process． In the new process，the liquid-slag dual-cycle is used instead of the liquid single-cycle，and the electric boiler is used instead of the coal-fired boiler； The NH3 -containing w aste gas is treated by acidic w astew ater absorption，and the high-concentration NH3 w aste liquid is treated by steam stripping； The separated NH3 is recycled into the production，and the treated w aste liquid and w aste gas can meet the discharge standards． With this process，the cleaner production of ammonium molybdate can be realized． 0． 24 t of NH3 can be recovered from the w aste liquid generated for 1 t of ammonium molybdate． According to 187 t / a of NH3 recovery，the production cost can be saved by about 562 000 Yuan / a． Ke y words： ammonium molybdate； steam stripping； cleaner production； reuse
56． 2 万元 / a。
［关键词］ 钼酸铵； 汽提； 清洁生产； 回用
［中图分类号］ X383
［文献标识码］ A
［文章编号］ 1006 － 1878（ 2011） 03 － 0265 － 04
Cleaner Production Process for Ammonium Molybdate
Wang Rui，Zhang Jianzhou，Liu Caixia
树脂对不同离子的亲和力，有效除去 P、As 和 Si 等 杂质，实现钼的转型，得到纯净的精钼酸铵溶液［8］。 精钼酸铵溶液经酸沉、离心分离和烘干等工序得到 工业产品四钼酸铵。 2． 1． 2 污染物处理与回收工艺
污染物处理工艺流程见图 5。首先向酸性废水 中投加次氯酸钠，将 Fe2+ 氧化为 Fe3+ ，处理后的酸 性废水通过耐蚀泵打入填料吸收塔吸收含氨废气， 含氨废气中氨的去除率达到 95． 4% ，净化气体达标
处理后钼酸铵生产废气中的氨质量浓度小于 5 mg / m3 ，符合 GB 14554—93《恶臭污染物排放标 准》［12］中三级标准，可达标排放； 出水 ρ（ NH4+ － N ） 小于 15 mg / L，ρ （ NH4+ － N ） 、pH 和色度均达到了 GB 8978—1996《污水综合排放标准》［13］一级排放 标准要求。
1 传统钼酸铵生产工艺
1． 1 酸 － 盐预处理工艺 酸 － 盐预处理工艺生产钼酸铵工艺流程见图
1。安徽冶金科学研究所开发出的酸 － 盐预处理生
［收稿日期］ 2010 － 10 － 08； ［修订日期］ 2010 － 12 － 22。 ［作者简介］ 王锐（ 1976—） ，男，湖北省松滋市人，硕士，讲 师，主要从事 环 境 工 程 教 学 及 钼 化 工 清 洁 生 产 研 究。 电 话 0379 － 65928271，电邮 daxia_w ang008@ 163． com。
第3 期
王锐，等． 钼酸铵的清洁生产工艺
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排放。调节吸收液 pH 为 11，在沉淀池停留 24 h，金 属离子被共沉淀到池底［9］，上清液经预热泵入汽提 脱氨塔喷淋。喷淋液经过再沸器进一步加热沸腾
生成含氨和水蒸气的混合气体，混合气体在塔顶部 经冷凝器作 用 后，水 冷 却 成 液 体 回 流，氨 气 通 过 管 道引入氨浸罐回用于生产。
图 4 钼酸铵清洁生产工艺流程
图 5 污染物处理工艺流程
2． 2 清洁生产新工艺技术特点 2． 2． 1 选用清洁原材料
传统工艺采用钼精矿氧化焙烧生成钼焙砂，同 时还生成金属氧化物、细颗粒粉尘及 SO2 等污染物。 根据统计资料，焙烧钼精矿外排尾气中总悬浮颗粒 物（ TSP） 质量浓度在 1 500 ～ 2 000 mg / m3 ，SO2 质量 浓度在 10 000 ～ 20 000 mg / m3 之间［10］。清洁生产 工艺采用工业氧化钼替代钼焙砂，从源头上减少了 SO2 废气量和废渣量，减少了废水中 Fe、Cu 等金属 离子的浓度。 2． 2． 2 以清洁能源代替传统能源
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2011 年第 31 卷
产钼酸铵工艺是国内普遍采用的钼酸铵生产工艺。 该工艺以 钼 精 矿 为 原 料，通 过 氧 化 焙 烧 生 成 钼 焙 砂，再将钼焙砂用 HCl － NH4 Cl（ 或 HCl － NH4 NO3 ） 溶液预处理，将 绝 大 部 分 金 属 盐 类、金 属 氧 化 物 溶 解，钼则以多钼酸盐和钼酸的形式与 SiO2 一起留在 渣相，滤渣经洗涤、氨浸、酸中和制得钼酸铵产品。
清洁生产工艺以电锅炉替换燃煤锅炉，平均每 年分别减少大气污染物 SO2 、烟尘的排放量 45． 50 t 和 36． 14 t； 利用气提出水中的余热预热，提高了热 利用率，且总排出水水温 30 ℃ 左右，减少了对环境 的热污染。 2． 2． 3 采用先进技术工艺
采用传统工艺生产，废渣中的钼含量为 1 000 mg / kg，造成钼资源的浪费； 清洁生产工艺中，以液、 渣双循环替代液单循环，循环回收母液中的钼，钼的 回收率达到 99． 7% ，废渣中钼含量小于 46 mg / kg，减 少了钼资源的浪费； 采用加碱沉淀工艺，废水中的 钼、Fe 和 Cu 等金属转化到废渣里，减少了在废水中 的排放浓度。 2． 2． 4 降低污染物产生量
图 1 酸 － 盐预处理钼酸铵生产工艺流程
1． 2 加压氧化钼精矿工艺 加压氧化钼酸铵生产工艺流程见图 2。将酸 －
盐预处理变为酸性或碱性介质加压氧化，加压浸出溶 液采用萃取工艺处理。该工艺具有金属回收率高、工
艺流程短等特点［6］。缺点是： 加压氧化过程中需加 压，对设备要求比较苛刻； 萃余液中含酸约200 g / L， 一般只能用石灰石中和处理，工艺耗碱量大； 碱浸 液需酸化才能进行萃取，辅助材料成本高［6 － 7］。
图 3 水洗—离子交换钼酸铵生产工艺流程
2 钼酸铵清洁生产工艺
2． 1 工艺流程 2． 1． 1 生产工艺
钼酸铵清洁生产工艺采用酸 － 盐预处理与离 子交换组合工艺，流程见图 4。该工艺以工业氧化 钼为原料，先进行酸 － 盐预处理，预处理液经压滤 后，滤饼氨浸并再次过滤，滤液回流至预处理阶段， 提高钼回收率。初次压滤液进入离子交换柱，利用
本工作针对传统工艺的不足，根据清洁生产评 价中的四 大 类 指 标［2］，考 虑 到 钼 酸 铵 生 产 特 点，从 原材料、能 源、技 术 工 艺、污 染 物 产 生 量、污 染 物 回
收、设备六个方面进行改进［3 － 4］。以液、渣双循环代 替液单循环，以 电 锅 炉 替 换 燃 煤 锅 炉，酸 性 废 水 吸 收处理含氨废气，采用汽提工艺处理高浓度含氨废 液，分离出 的 氨 回 用 于 生 产，解 决 了 废 液 和 含 氨 废 气的排放问题，基本实现了钼酸铵的清洁生产。
2011 年第 31 卷第 3 期
化工环保 ENVIRONM ENTAL PROTECTION OF CHEM ICAL INDUSTRY
·265·
钼酸铵的清洁生产工艺
王 锐，张建洲，刘彩霞
（ 洛阳理工学院 环境工程与化学系，河南 洛阳 471000）
［摘要］ 以酸 － 盐预处理—离子交换组合工艺替代传统工艺，提出了氧化钼、氨生产钼酸铵清洁生产工艺。该工艺
酸中和母液可作为酸 － 盐预处理液和洗涤用
水而循环使用，简化了工艺流程，且产品中钾、钠含
量较低。缺点是该工艺采用钼精矿为原料，焙烧过 程中会产生大量低浓度 SO2 废气和高浓度NH4+ － N 废水（ ρ（ NH4+ － N ） 约为 60 000 mg / L ） ，难于处理， 对环境影响大［5］。
传统工艺 仅 仅 母 液 循 环，酸 性 废 水 产 生 量 大； 清洁生产工艺采用离子交换法，洗脱液酸性废水产
生量较传统工艺少 20% 。高浓度含氨废水采用生 物法或多效 蒸 发 处 理，出 水 难 以 达 标 排 放，且 容 易 造成 NH4+ － N 损失［11］； 清洁生产工艺中汽提工艺具 有高效的特点。清洁生产工艺废水中 Fe（ OH） 3 共 沉淀其他金 属 离 子，不 用 投 加 絮 凝 剂，絮 凝 污 泥 量 少，减少了固体废渣的排放量。清洁生产工艺与酸 沉工艺比较不产生 SO2 和 TSP 废气，较蒸发浓缩工 艺产生的含氨废气量少。 2． 2． 5 回收废弃物
钼酸铵生产废气中的氨采用酸性废水吸收，增 加了吸收效 率，减 少 了 生 产 用 水 量，废 气 中 的 氨 回 收率达到 95% 。废水中的氨采用汽提工艺回收，氨 回收率达到 99． 99% 。滤饼、滤液中的钼均通过离 子交换工艺回收，钼的回收率达到 99． 7% 。 2． 2． 6 采用节能环保型设备
采用液、渣双循环代替液单循环，以电锅炉替换燃煤锅炉。含氨废气采用酸性生产废水吸收，产生的高浓度含氨废
液进行汽提处理，分离出的氨回用于生产，废液和含氨废气处理后均达标排放，基本实现了钼酸铵的清洁生产。采
用该清洁生产工艺生产钼酸铵，每生产 1 t 产品可从废液中回收氨 0． 24 t，按氨回收量 187 t / a 计算，可节约资金约
图 2 加压氧化钼精矿钼酸铵生产工艺流程
1． 3 水洗—离子交换工艺 水洗—离子交换钼酸铵生产工艺流程见图 3。
美国 AMAX 公司以工业氧化钼为原料采用水洗—
离子交换工艺生产二钼酸铵和七钼酸铵，该工艺对 原料的 要 求 较 高，工 业 氧 化 钼 中 钼 质 量 分 数 为 54% ～ 58%［1］。
钼酸铵是钼化工制品中一种重要的产品，不仅 是生产钼粉、钼 金 属 制 品 的 主 要 原 料，还 可 用 于 化 学试剂、催 化 剂、阻 燃 剂、微 生 物 肥 及 药 物 等 方 面。 近年来，随 着 钼 的 需 求 和 价 格 的 不 断 上 涨，我 国 钼 酸铵产能不断扩大。2008 年末，产能已达到近 2 × 104 t / a［1］，年产值约 24 亿元。传统钼酸铵生产工艺 有酸 － 盐 预 处 理 工 艺、加 压 氧 化 钼 精 矿 工 艺、水 洗—离子交换工艺等，这些工艺对设备要求苛刻或 者对原材料 要 求 高，酸、碱、氨 消 耗 量 大，并 产 生 大 量低浓度 SO2 废气和高浓度 NH4+ － N 废水，如直接 排放将对环境造成严重污染。
（ Department of Environmental Engineering and Chemistry，Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyang Henan 471000，China）
Abstract： The acid-salt pretreatment-ion exchange combined process for cleaner production of ammonium molybdate from M O3 and NH3 is put forw ard to substitute the traditional process． In the new process，the liquid-slag dual-cycle is used instead of the liquid single-cycle，and the electric boiler is used instead of the coal-fired boiler； The NH3 -containing w aste gas is treated by acidic w astew ater absorption，and the high-concentration NH3 w aste liquid is treated by steam stripping； The separated NH3 is recycled into the production，and the treated w aste liquid and w aste gas can meet the discharge standards． With this process，the cleaner production of ammonium molybdate can be realized． 0． 24 t of NH3 can be recovered from the w aste liquid generated for 1 t of ammonium molybdate． According to 187 t / a of NH3 recovery，the production cost can be saved by about 562 000 Yuan / a． Ke y words： ammonium molybdate； steam stripping； cleaner production； reuse
56． 2 万元 / a。
［关键词］ 钼酸铵； 汽提； 清洁生产； 回用
［中图分类号］ X383
［文献标识码］ A
［文章编号］ 1006 － 1878（ 2011） 03 － 0265 － 04
Cleaner Production Process for Ammonium Molybdate
Wang Rui，Zhang Jianzhou，Liu Caixia
树脂对不同离子的亲和力，有效除去 P、As 和 Si 等 杂质，实现钼的转型，得到纯净的精钼酸铵溶液［8］。 精钼酸铵溶液经酸沉、离心分离和烘干等工序得到 工业产品四钼酸铵。 2． 1． 2 污染物处理与回收工艺
污染物处理工艺流程见图 5。首先向酸性废水 中投加次氯酸钠，将 Fe2+ 氧化为 Fe3+ ，处理后的酸 性废水通过耐蚀泵打入填料吸收塔吸收含氨废气， 含氨废气中氨的去除率达到 95． 4% ，净化气体达标