低温燃料电池在船舶上的应用

低温燃料电池在船舶上的应用

概论

由于传统蒸气机和内燃机消耗了大量不可再生的自然资源并造成了严重的环境污染, 为了解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾, 研究清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已经成为当前迫切的任务。燃料电池技术由此应运而生, 从1839年William Robert Grove 发现了燃料电池的电化学反应原理到今天, 燃料电池技术一直在不断发展, 并逐渐应用在社会的各个领域。

燃料电池是一种把贮存在燃料和氧化剂中的化学能, 等温地按电化学原理转化为电能的能量转换装置。燃料电池由含催化剂的阳极、阴极和离子导电的电解质构成。燃料在阳极氧化、氧化剂在阴极还原, 电子从阳极通过负载流向阴极构成回路, 产生电能而驱动负载工作。其工作原理如图1 所示,O2在阴极还原为O2-,O2-在阳极将供人的燃料氧化产生电子并发出热量。不同种类的燃料电池其工作原理是相似的, 不同的只是材料、燃料、催化剂和发生的反应。

1.燃料电池的种类及其特点

燃料电池有不同的分类标准, 根据工作温度的不同可以分为三种: 低温、中温和高温燃料电池; 根据电解质的不同, 大致可分为五类: 碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池( MCFC) 和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。目前常用电解质作为划分标准,电解质的类型决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。表

1 列出了不同燃料电池的主要特征。

目前最方便利用的燃料电池技术是PAFC, 磷酸作为电解液, 阳极和阴极都有铂作为催化剂, 但它的生产成本太高而且效率相当低。更加廉价高效的燃料电池, 如SOFC和MCFC, 已经应用在工业能源领域, 预计在今后几年内会比PAFC 更具竞争力。低温燃料电池, 尤其是PEMFC , 已经应用在交通运输和便携式设施中, 这些设施需要快速起动、结构紧凑和低温环境。在这些设施中, 废热通常不被利用。其主要缺点是需要高纯度的氢和贵重金属铂作为催化剂。高温燃料电池( SOFC和MCFC ) 效率高, 废热可以充分利用, 更适合工业应用。在连续工作时, 机器长时间的运转并不是一个问题。SOFC 技术现在主要向辅助动力装置方向发展, 以给对电力需求不断增长的汽车提供动力。SOFC 技术分为管状和平面技术, 平面技术在大批量生产时具有成本效益, 而且功率密度高,可以在650~800℃的温度范围内工作, 这样装置的某些部件就可以使用常规材料以降低成本。

磷酸型燃料电池（包括PAFC和PEMFC）是低温燃料电池，也被称为第一代燃料电池。它的电解质是采用浓磷酸水溶液，电极多采用碳的多孔体，由于工作温度低，为了促进反应，利用铂（Pt）作触媒。

它利用燃料气体或城市水煤气（CH4+H2O）经质改后产生的H2、CO和

水蒸汽的混合物，其中，CO和水在移位反应器中，经触媒剂转化为H2和CO2，经这样处理后的燃料气体进入燃料堆的负极（燃料极）；而同时又把氧送入空气堆的正极（空气极），于是发生反应，借助触媒剂迅速转化为电能和部分热能。

（1）质改器的作用

产生质改反应：CH4 + H2O →CO + 3H2 触媒层工作温度为800篊（2）移位反应器作用

产生移位反应：CO + H2O →CO2 + H2 触媒层工作温度为250篊（3）燃料电池堆

产生发电效应：H2 + 1/2O2 →H2O 工作温度为200篊

燃料极和空气极的反应式，前文已提出过：

燃料极：H2 →2 H + + 2 e >

空气极： 2 H + + 1/2 O2 + 2 e > →H2O

这样由燃料极生成的电子，不断通过外部负荷回路，再返回空气极。这就实现了燃料电池的发电功能。

由于PAFC用磷酸作电解质，可容许燃料气体和空气中CO2的存在，使它最早成为地面上及民用的燃料电池。与AFC相比，它的燃料气和空气处理系统大为简化。加压运行时，还可以组成热电联产。但它的发电效率较低，仅能达到45%，而且它也需要铂（Pt）贵金属作催化剂。燃料气体的CO浓度必须低于1~2 %，防止催化剂中毒。酸性电解质液的腐蚀性也使PAFC寿命较低（约4万小时）。目前PAFC已商品化，可作为小功率电源，供移动电源及备用电源应用。但要用于大容量集中发电站比较困难。

PEMFC的运行温度低（约80篊），启动时间短，与PCFC相比，电流密度、比功率、发电效率、CO容许含量都较高，具有寿命较长，运行可靠的特点。它是理想的可移动电源，是车用燃料电池方案的理想选择，但也不适用于中心电站。

2.燃料的预处理及分类

燃料电池工作时需要连续不断地供人氧化剂和燃料。不论使用哪种燃料, 都必须经过预处理以满足反应的需要。氢气是SOFC最适合的燃料, 因为它不需要预先重整。然而纯净氢气造价昂贵, 产量有限。所以在SOFC中使用了一些其他的燃料如甲醇、汽油甚至柴油和已醇。燃料首先通过过滤除去颗粒物, 接着进行脱硫使硫分减少到适宜的水平以满足燃料重整器和嫩料电池的需要。正常情况下硫分必须降到1ppm以下, 这要求有有效的脱硫装置。再接下来就是对燃料进行重整, 根据使用的燃料和燃料电池的不同, 燃料能以不同的方式重整。天然气的蒸

汽重整和自动热重整通常用于大型装置, 对于小型装置部分氧化是更加简洁的方法。

(1) 天然气

最有发展潜力的燃料就是天然气。在固定电站领域天然气应用广泛, 天然气的重整是常规技术。在SOFC 里天然气中的碳氢化合物更多地转化为CH4、H2和CO , 部分CH4在SOFC内转化为CO和H2。液化天然气( LNG ) 对于在近岸航行的燃料电池船舶来说也是一种好的选择, 而且LNG 比柴油更容易重整。如果主机用柴油而辅机用天然气是不太可能的, 因为即使一个小型的气体燃料发生装置也会使整个动力装置变得复杂。

(2) 柴油

对于船舶电站来说使用柴油是最合适的。柴油必须经过过滤、脱硫和重整的处理过程。将来柴油在精炼厂里脱硫可以使硫的含量达到5~10ppm的水平, 如费用可承受的话也可以在船上对柴油进行脱硫。

( 3 ) 氢气

氢气是最清洁的能源, 但它的储存是一个主要的问题。现在正在研究金属氢化物和富氢化学混合物( 如NaBH4) 的高压储存间题。解决了储存问题后, 如果能够有效地控制氢气生产的成本, 氢气将会成为燃料电池和传统燃料发动机未来的燃料。

3.排放物的组成

燃料电池的排放物主要是水和CO2, 一般不含硫,因为燃料在使用前含硫物质已被除去。以纯氢为燃料时, 燃料电池的化学反应物仅为水; 以富氢气体为燃料时, 其二氧化碳的排放量比传统热机减少40% 以上。由于N 2在燃料电池的反应过程中并不参与反应, 所以NO x的排放量很少。SOFC 的排放物里NOx 含量低于0.5% ppm , 它主要是由来自燃料电池的残留气体在后燃室里燃烧形成。表2 描述了各种燃料电池内部的反应, 当碳氢化合物用作燃料, 反应的产物是水和C02 ,该表也描述了CH4是如何直接用在SOFC中的。

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