水发泡剂对聚酰亚胺泡沫结构与性能的影响

图 2 水含量对聚酰亚胺泡沫的 FT IR 光谱的影响 F ig. 2 The e ffect o f wa ter content on the FT IR of po ly im ide foam s
图 3 水含量对聚酰亚胺泡 沫泡孔结构影响的 SEM 照片 F ig. 3 T he effect of w ater content on SEM m icrograph o f ce ll structure o f po ly im ide foam
热失重性能几乎无影响 ; 驻波管法测得 P I泡沫的平均吸声系数 最大为 0. 44; 玻璃 化转变 温度为 294. 7 ~ 295. 6 ,
热失重 5% 时的温度大于 377. 5 , 800 时的残余质量大于 49. 6% 。
关键词: 聚酰亚胺泡沫; 水含量; 泡孔结构; 热力学性能; 吸声系数
A
100
100
12. 0
9. 6
20. 0
7. 5
B
100
100
12. 0
10. 8
20. 0
7. 5
Cata ly st 0. 1 0. 1
Isocyan ate
PM 200 24 2 24 2C100Fra bibliotek100
12. 0
12. 0
20. 0
7. 5
D
100
100
12. 0
13. 2
20. 0
7. 5
2 结果与讨论
2. 1 体系反应分析 一步法制得 P I泡沫的反应如图 1[ 1 ] 所示。二
酐单体的羧酸酐基与异氰酸酯基团 ( N = C = O ) 在催化剂的作用下先生成七元环, 在逐步升温过程 中发生酰亚胺化反应脱出小分子 CO 2, 生成聚酰亚 胺。
图 1 二酐和异氰酸酯反应式 F ig. 1 T he equation o f anhydride and isocyanate
DO I: 10 3969 / j issn 1005 5053 2010 1 012
中图分类号: TB332
文献 标识码: A
文章编号: 1005 5053( 2010) 01 0055 06
随着航空、航天和航海等特殊领域对泡沫塑料性 能要求的不断提高, 开发高性能泡沫已成为新的研究 方向和热点。聚酰亚胺 ( P I)泡沫是软质与硬质、开孔 与闭孔、低密度与高密度、210~ 430 等一类聚酰亚 胺总称, 特别因其具有质轻、耐高温、阻燃、耐辐射、发 烟率低、环保等优点, 使其应用前景广阔[ 1] 。目前, 国 内外在聚酰亚胺泡沫方面的研究取得了积极进展, 已 有少数聚酰亚胺泡沫品种实现产业化。聚酰亚胺泡 沫制备工艺有一步法和两步法。两步法先由芳香二 酐和 /或芳香酸酯单体与二胺单体反应制得前驱体粉 末, 再通过前驱体粉末加热发泡、后固化制得泡沫。 该方法成型周期长, 因隔热作用导致聚酰亚胺泡沫表 层 和 内 部 结 构 均 匀 性 差[ 2~ 6] 。 美 国 专 利 U S20060063848[ 7 ], U S5900440[ 8] , U S5153234[ 9] , U S4177333[ 10] , US3772216[ 11] 和 中 国 专 利 CN 200810227146[ 12] 以芳香二酐和 /或芳香酸酯、异 氰酸酯为主要原料, 在催化剂、发泡剂、表面活性剂 的存在下发生缩聚反应, 并利用产生的低分子物为 发泡剂, 采取一步法工艺制得聚酰亚胺泡沫。该泡 沫泡孔结构均匀性好, 成型周期短, 具有良好的吸声 性能。因此, 本 研究以 1, 2, 4, 5 均苯 四甲酸 二酐 ( PMDA )和多亚甲基多苯 基多异氰酸酯 ( PAP I) 为
m水 m二酐 13. 2 100的 E, F试样的泡孔较小, 很难 观察到其尺寸及分布上的区别。 2. 3 水含量对聚酰亚胺泡沫热耐热能的影响
图 5和图 6分别表示水含量对聚酰亚胺泡沫的 TMA 曲线和 TGA曲线的影响, 耐热温度如表 3所示。
由图 5和表 3可知, 不同水含量使聚酰亚胺泡 沫的 T g 在 294. 7~ 295. 6 之间变化, 最大值与最小 值仅差 0. 9 。可见, 水含量对聚酰亚胺泡沫的 T g 影响不大, 这与红外光谱的结果是一致的。因此, 水 在合成聚酰亚胺泡沫中只起发泡剂作用, 对聚酰亚 胺泡沫的分子结构无明显影响。
外光谱 ( FT IR ) 和扫描电镜 ( SEM )分别表征了聚酰 亚胺泡 沫的分子 结构和 泡孔结 构; 采用热 机械分析 ( TM A ) 和热
失重分析 ( TGA ) 分别测试了聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度和热稳定性; 采用双通道声学分 析仪测试 了聚酰亚胺
泡沫的吸声性能。研究表明: 在所研究的水含量范围内, 用水含量对聚酰亚胺泡沫的 分子结构、玻璃化 转变温度和
主要原料, 利用水在反应产生的 CO 2 为发泡剂, 采 取一步法制备聚酰亚胺泡沫, 并研究水含量对其结 构和性能的影响规律。
1 实验部分
1. 1 主要原料 采用 PMDA, PAP I ( 牌 号 PM 200 )、聚 乙 二 醇
( PEG, M = 600) 、泡沫稳定剂 ( DC 193) 和极性溶剂 N, N 二甲基甲 酰胺 ( DM F ) 为主要原材料, 采用甲 醇和去离子水为反应性发泡剂、三乙醇胺和二月桂 酸二丁基锡为反应性复合催化剂, 这些原材料均为 工业品。 1. 2 试样制备
然后, 称取一定量泡沫前体溶液, 与一定量异氰 酸酯混合并快速搅拌均匀, 待溶液开始发白后倒入 模具中, 自由发泡 2~ 3m in, 制得泡沫中间体。再将 泡沫中间体进行室温处理 1 ~ 4h后, 置于 800W 微 波炉中定型, 最后置于真空烘箱中逐步升温处理至 300 , 制得聚酰亚胺泡沫材料。 1. 3 主要仪器与性能测试
E
100
100
12. 0
14. 4
20. 0
7. 5
F
100
100
12. 0
15. 6
20. 0
7. 5
0. 1
24 2
0. 1
24 2
0. 1
24 2
0. 1
24 2
2. 2 水含量对聚酰亚胺泡沫化学结构的影响
图 2表示水含量对聚酰亚胺泡沫 FT IR 光谱的 影 响。 由 图 2 可 知, 在 1780cm- 1, 1728cm- 1, 1370cm - 1和 723cm- 1处出现了聚酰亚胺的特征吸收 峰, 这些峰分别归属于 C = O 不对称伸缩振动、C = O 对称伸缩振动、C N 的伸缩振动和酰亚胺环的弯
表 1 水含量及聚酰亚胺泡沫配方
T able 1 W a ter content and the form ula o f prepar ing po ly im ides foam s
Foam precursor so lu tion/ g
No
PM DA
DM F
M eOH
H 2O
DC 193
PEG
第 3期
水发泡剂对聚酰亚胺泡沫结构与性能的影响
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生成, 且各特征峰强度无明显变化。这些结果表明, 水在聚酰亚胺泡沫制备过程中只起化学发泡剂的作 用, 对聚酰亚胺泡沫的分子结构并无明显影响。 2. 3 水含量对聚酰亚胺泡沫泡孔结构的影响
图 3a~ f分别表示不同水含量影响聚酰亚胺泡 沫泡孔结构的 SEM 照片。由图可知, 按 A 至 F 顺 序, 泡孔尺寸减小, 泡孔结构趋向均匀。进一步采用 S ISC IAS图像分析仪对不同水含量制得的聚酰亚胺 的泡沫孔径尺寸及其分布进行了统计, 结果如表 2 和图 4所示。
( a) A; ( b) B; ( c) C; ( d) D; ( e) E; ( f) F
表 2和图 4分别表示不同水含量制得聚酰亚胺 泡沫的孔径尺寸 及其分布曲线。由表 2 和图 4可 知, 随水含量的增加, 泡沫泡孔趋于均匀, 尤其是 D 试样 ( m水 m二酐 = 13. 2 100)的泡孔均匀性最好 (标 准差值最小、孔径最小 ) , 且泡沫开孔率最高。分析 原因认为: ( 1) m水 m二酐 < 13. 2 100的 A, B, C 试样 的泡孔较大, 尤其是 A ( m水 m二酐 = 9. 6 100) 聚酰 亚胺泡沫中间体在室温放置过程中 即发生塌泡现 象, 泡孔尺寸分布不均匀。这可能是因为此时泡沫 体的凝胶速率较低, 聚合度较低, 没有足够的强度支 撑已形成的泡孔, 从而泡孔塌泡。随水含量的增加, 水在泡沫前体溶液中的分散趋向均匀, 水与异氰酸 酯反应生成的 CO2 能分散在泡沫体中, 因此, 按 A B C 顺序, 其 泡孔 尺寸 减小, 且趋 向均 匀。 ( 2)
分析图 6和表 3 可知, 随水 含量的增加, 泡沫 5% 热失重和 10% 热失重的温度范围分别为 377. 5 ~ 379. 3 和 438. 2 ~ 438. 7 , 差 值 仅 1. 8 和
收稿日期: 2008 09 28; 修订日期: 2009 01 19 基金项目: 国家 863计划 资助项目 ( 2006AA 03Z562) 作者简介: 詹茂盛 ( 1954 ), 男, 教授, 研究 方向为 高分子 及 复合材料, ( E m a il) zhanm s@ buaa. edu. cn。
过多, 导致泡沫密度高; 只有水存在, 才能与异氰酸 现有文献未对水含量影响聚酰亚胺泡沫结构进行过
酯反应生产 CO2, 同时生成含氨基产物, 并与二酐反 系统研究。本研究通过表 1所示的水含量和聚酰亚
应生成聚酰亚胺。其次, 不加水的泡沫前体溶液与 胺泡沫体系的配方实验, 系统研究水含量对聚酰亚
异氰酸酯的混合溶液粘度无明显变化, 无气泡发生 胺泡沫结构和性能的影响规律。
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航 空 材 料 学报
第 30卷
分子结构用 NEXUS 470 傅立叶变换红外光谱 ( FT IR )表征, 试样采用 KBr压片方法制备; 耐热性 能采用热机械分析 TMA 60 和热失重分析 TG50测 试, TMA 测试 温 度 为 50 ~ 450 , 升 温速 率 5 / m in; TG 分析条件为在 N2 气氛下以 20 /m in的升 温速率从 50 升至 800 ; 泡孔结构采用扫描电子 显微镜观察并拍照; 吸声系数采用双通道声学分析 仪, 按 GBJ88 1985 驻波管法吸声系数与声阻抗测 量规范 标准测定, 试样为直径 100mm、厚度 25mm 的圆柱体。
第 30卷 第 3期 2010年 6月
航空材料学报
JOURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER IA LS
V o l 30, N o 3 June 2010
水发泡剂对聚酰亚胺泡沫结构与性能的影响
詹茂盛, 许小强, 潘玲英
(北京航空航天大学 材 料学院, 北京 100191)
摘要: 采用一步法制备了一种聚酰亚胺 ( P I) 泡沫, 研究了水含量对 聚酰亚胺泡 沫结构和性 能的影响 规律。采用红
在一步法制备聚酰亚胺泡沫过程中, 水作为化 或使液面上升, 但若在这种混合溶液中加入一定比
学发泡剂, 其用量对聚酰亚胺泡沫制备、结构和性能 影响较大。分析文献 [ 13 ] 可知: 带有异氰酸酯基团的
例的水, 则发现溶液粘度快速上升, 并产生气体, 使 液面逐渐升高。另外, 不使用水, 二酐与异氰酸酯反
按配方设计, 依次称取一定量的催化剂、无水甲 醇、去离子水、聚乙二醇、泡沫稳定剂和溶剂 DM F 加 入 250m l烧杯中, 搅拌成均一溶液; 在溶液中加入一 定量二 酐单 体 ( PMDA ) ; 将溶 液温 度从 室 温升 到 80 , 恒温 30m in后, 降至室温, 制得红色粘稠泡沫 前体溶液。
聚合物与水反应, 先形成不稳定的氨基甲酸, 然后分 应非常慢。无水甲醇与二酐单体反应可生成二酸二
解成氨和二氧化碳; 异氰酸酯与聚乙二醇反应生成 酯, 但反应速度很慢, 只有加入少量极性溶剂后才能
聚氨酯。聚乙二醇一是加快反应速度, 二是控制反 发挥其作用, 因此, 无水甲醇可作为助发泡剂, 不能
应速度并生成 CO 2, 不加多元醇会使产生 CO2 逸出 作为生成聚酰亚胺泡沫中间体的主发泡剂。然而,
曲振动峰, 在 1654cm- 1 和 1538cm- 1处 观察不到 CONH 中 C= O 和 C N 的振动吸收峰, 即未出现 聚酰胺酸的特征峰, 表明泡沫已基本酰亚胺化。在 3431cm- 1处出现 N - H 特征峰, 这可能是因为异氰 酸酯发生副反应生成了含氨基产物之故。随水含量 增加, 未发现红外光谱中的特征峰消失和新特征峰