第六章介孔及其制备方法案例

• 上述方法合成的介孔材料的孔壁一般为无定形或半晶型 态。
3.6.2
无机一有机杂化介孔材料的制备
1999年日本Terasaki首次利用有机硅烷复合物l，2-双 （三甲氧基甲硅基）-乙烷(BTME)合成了有机一无机杂化介 孔材料。Stain小组和Ozin小组等也都报道了此类材料的合 成。
高选择性硅基杂化介孔材料的制备有两种方法： ①在六方相介孔材料的二氧化硅表面与有机三烷氧 基硅烷进行接枝反应； ②在模板剂存在下，带有功能基团的有机三烷氧基 硅烷和四烷氧基硅烷原位缩合。后一种方法在形 成介孔材料骨架的同时又控制了孔结构，比前一 种方法好。
聚合物为模板剂可以制备出有序性优异的介孔材料，
如Kuwubara等以三嵌段共聚物P123为模板剂，合成了二氧化硅 介孔材料，并在材料表面负载了催化剂H3PW12O4 。
• 3.5.4 模板剂的脱除 • 在有序介孔材料的制备过程中，模板剂的脱除是较
为重要的一步。只有在脱除过程中较好地保持住脱除前 的网络结构，才能够得到有序性较好的介孔材料。
• 煅烧过程对网络结构的破坏作用较大，会引起网络结构的收 缩甚至塌陷，有序性下降。 • 为得到有序性较好的介孔材料，对模板剂脱除工艺进行改进。 方法有两种：一是煅烧前对网络结构进行增强，抵抗破坏作 用；二是用温和的处理条件，减少脱除对网络结构的破坏。 • 如低温焙烧—高温氧化脱除法和微波脱除法。
• 3.5.4 模板剂的脱除 • 萃取脱除法：用合适的溶剂浸泡有机一无机复合 结构，有机模板剂溶解，模板剂从复合结构中萃 取出来，干燥除去留下的溶剂，得到有序介孔结 构。
按化学组成分类，可分为硅系和非硅系两大类。
•硅基材料分两类：纯硅和掺杂其他元素。进而可根据 掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。
硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟， 研究颇多。硅系材料可用催化、分离提纯、药物包埋缓释、气 体传感等领域。
•非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和 硫化物等。由于它们一般存在着可变价态，有可能为 介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不 能及的应用前景。
3.6.3 介孔孔道中纳米材料的合成方法
一步合成法：
在自组装合成介孔材料的过程中引入纳米材料的前驱体
两步合成法：
对介孔材料进行后处理 （通过介孔孔道的吸附作用及孔道内表面的Si-OH进行） 浸渍法 原位还原法 离子交换法 电化学沉积法 配位或共价嫁接 气相嫁接法（如化学气相沉积(CVD) 等
3.6.3 介孔孔道中纳米材料的合成方法 介孔孔道中纳米材料的合成策略
结构特征：
无定形
次晶
晶体
次晶材料虽含有许多小的有序区域，但孔径分布 也较宽。 结晶材料的孔道是由它们的晶体结构决定的，因 此孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径 尺寸能通过选择不同的结构来较好地得到控制。 由于晶体多孔材料有许多优势，许多应用领 域的多孔无定形材料已逐渐开始被多孔晶体材 料所取代。
3.1 介孔材料的制备
• 层状折叠机理
• 1、当硅源物质加入反应体系中时，它进入胶束周 围的富水区，促成胶束的六方排列。 • 2、硅酸根离子排布成层状，层与层间由棒状表面 活性剂胶束隔离。随后硅酸根离子层在棒状胶束 周围发生折叠和坍塌，最终形成六方介孔结构。 • 该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型， 对后续研究有重要的启示作用。
• 3.6 介孔材料的制备 • 3.6.1 无机介孔材料的制备
• 1995年，Antonelli和Yang以十四烷基磷酸盐表面活性剂为模板 剂，采用配位协助溶胶一凝胶法，制备了有序介孔二氧化钛介孔 材料。 • D．M. Antonelli与Y．Wang等使用胺表面活性剂合成了无序小孔 (<4nm)介孔材料。 • 王彤文等用混合超分子液晶模板法合成了长程有序、热稳定性高 的六方介孔含钛二氧化硅介孔材料。 • 此后，有报道以两性聚氧化烯三嵌段共聚物为模板剂合成了有序、 大孔(>4nm)介孔材料。
• 3.5 介孔材料的制备
• 介孔材料的制备是利用高温热处理或其他物理方法脱除有机模 板剂(表面活性剂)，所留下的空间即构成介孔孔道。合成过程 主要有以下途径：一是水热合成法，二是溶胶-凝胶法。
• 制备介孔材料主要涉及4种物质：
• 无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子。 • 无机物种可以是无机（白炭黑、硅酸钠等）也可以是有机（正 硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）的； • 模板剂可以是小分子（季胺盐等）也可以是高分子（嵌段聚合 物）的，甚至是生物大分子病毒等； • 溶剂可以是极性较大的水也可以是极性较小的醇及其他溶剂； 溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子。
• 模板剂的脱除方法：煅烧法和溶剂萃取法。煅烧 法是较早采用的一种方法，能够彻底地脱除掉模 板剂，但是对网络结构的破坏较大；溶剂萃取法 是新发展的一种工艺，对网络结构的破坏作用较 小，但是应用范围有限，操作周期较长。
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• 3.5.4 模板剂的脱除
• 煅烧法:在一定的温度下（一般在450～600℃），将 有机一无机有序复合结构在空气或其他氧化性气氛 中处理一定的时间，使模板剂断链、分解并最终氧 化为C02和H20等小分子物质一起除去。
3百度文库5.2 模板剂的作用 (3)空间填充作用 ：模板剂在骨架中有空间 填充的作用，能稳定生成的结构。
例：在ZSM型分子筛的形成中，骨架的晶体表面是憎水 的，反应体系中有机分子可以部分进入分子筛的孔道或笼 中，稳定分子筛，疏水内表面，提高有机无机骨架的热力 学稳定性。空间填充作用最典型的例子是含十二元环直孔 道AIP04-5的合成，它可以在85种不同结构、不同形状、不 同大小的客体分子存在下合成。
•3.5.3 模板剂的分类及发展
非表面活性剂为模板剂，合成介孔材料。如丘坤元等首次以有 机小分子2，2- 二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇高比表面积、 孔径均一、窄孔径分布的二氧化钛。 混合物为模板剂制备介孔材料。如上述研究组以p-环糊精和 尿素介孔二氧化硅。 阳离子混合表面活性剂，如戴乐蓉等首次使用CTAB-CnNH2 (n=8，10，12，14，16，18)为模板剂，合成了立方相含钛介 孔分子筛Ti-MCM-48。
第六章
Mr Gu
第6章 介孔材料
• （一）教学基本要求 • 了解介孔材料的合成机理，掌握介孔材料的制 备方法。 • （二）教学重点难点 • 重点：模板剂概念、模板剂的作用、模板剂的 分类及发展、模板剂的脱除、介孔材料的制备 方法 • 难点：模板剂的脱除、介孔材料的制备方法。
关于“孔”
微孔：小于2 nm为微孔(micropore)。 无机微孔材料孔径一般小于2nm，包括硅钙 石、活性炭、泡沸石等，其中最典型的代 表是人工合成的沸石分子筛，它是一类以 Si、Al等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则 的孔道结构。但迄今为止，合成沸石分子 筛的孔径尺寸均小于1.5nm，这限制了其对 吸附、催化与分离等的作用。 有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔；
(4)平衡骨架电荷：模板剂影响产物的骨架电荷密度。 分子筛微孔化合物均含有阴离子骨架，需要模板剂 中阳离子平衡骨架电荷。
• 3.5.3 模板剂的分类及发展
• 常用的模板剂为表面活性剂，包括阳离子型、阴离子 型、非离子型和嵌段聚合物。亲水基带正电的为阳离子
型，如季铵盐等；带负电的为阴离子型，如长链硫酸盐等；不 带电的为非离子型，如长链伯胺等。
介孔材料合成液 +前驱体
介孔材料合成液
后处理
3.6.3 介孔孔道中纳米材料的合成方法
3.6.3.1 合成纳米粒子 纳米粒子特点
1. 表面原子分布高，比表面积特别大 2. 分散度高 3. 光学、电学、磁学及力学性能的改变
• 硅在过渡金属元素中最稳定，其氧化物热稳定性能高， 因此二氧化硅介孔材料是当前研究最多最充分的一种介 孔材料。用其已合成了不同介观结构，如蠕虫状、二维 六方相、三维六方相、立方相、薄层状以及不同形状的 介孔材料，如粉末状、块状、颗粒状、膜状。 • 除硅外的其他过渡金属由于反应活性较高，对化学环境 敏感，合成重现性较低，因而研究相对较少。 • 二氧化钛具有优异的催化性能，尤其是光催化性能，因 而二氧化钛介孔材料或二氧化钛掺杂介孔材料成为研究 热点之一。
• 3.5.1 模板剂
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模板剂最早是在1961年提出的，R．M.和P.J在系列高硅 铝比和全硅沸石合成中加入有机铵碱，发现有机碱的加入 改变胶体的化学性质，为沸石结构的形成提供了一定的模 板作用。 • 模板技术是合成具有某种结构特征材料的有效手段---Mobil公司
• 使用不同的模板剂可以合成相同类型的介孔材料，而使用 相同的模板剂又可以合成出不同的介孔材料。 • 通常认为，介孔材料孔径的大小由模板剂分子链的长 度决定，一般孔径会随模板剂浓度的增加而增大，但达到 一定浓度后孔径不再增大。 • 一般情况下模板剂也就指的是有机胺类和季铵离子。
• 它是一种较为新颖的工艺。使用这样的工艺，对复合结构破坏性 较小，并且模板剂经过处理之后，可以重新使用。 • 但是，萃取过程利用的是物质在溶剂体系申的溶解和扩散作用， 反应速率一般比较慢，需要的工艺周期比较长；为取得较好的干 燥效果，往往还需要较为复杂的仪器和设备。 • 如超临界流体萃取法。
• 3.6.1 无机介孔材料的制备
3.5.2 模板剂的作用 (l)模板作用机理 • 模板作用是指模板剂在微孔化合物生成过 程中起着结构模板作用，导致特殊结构的生 成。一些微孔化合物目前只发现极为有限的模板剂，甚
至只在唯一与之相匹配的模板剂作用下才能成功合成。
(2)结构导向作用
• 结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结构 导向作用。严格结构导向作用是指一种特殊结构 只能用一种有机物导向合成。 •
• 提高介孔氧化硅化学活性的方法有多种。
• 首先，用其他价态的阳离子部分取代+4价的硅可以 产生酸中心。这种化学取代常常使原本不稳定的孔 壁结构更加不稳定。 • 另一种方法是在孔道的内壁上负载具有催化活性的 金属原子团。 • 总的来说，介孔材料具有以下特点： • ①长程结构有序；②孔径分布窄并可在1.5～10nm之 间系统调变；③比表面积大，可高达l000m2/g;④孔 隙率高；⑤表面富含不饱和基团等。
2.1 介孔材料的分类及特性 按照结构的有序性，可分为:
有序介孔材料：孔型可分为三类：定向排列的柱形 （通道）孔、平行排列的层状孔和三维规则排列的多 面体孔（三维相互连通）。
无序介孔材料：孔型形状复杂、不规则、互为连通， 孔型常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于孔间 通道。
具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2～ 50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材 料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。
有序介孔材料中研究较为成熟的材料是M41S系列硅基介 孔分子筛。1992年，Mo-bil公司的科学家对M4ls系列 硅基介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。
• 但是有两个缺点限制了其应用开发： • ①纯的氧化硅没有化学活性，要发展出实用催化剂需 要改变材料的化学组成； • ②合成必须用有机表面活性剂液晶作为模板，合成温 度不能过高，否则会使液晶模板分解，因此，目前所 有合成的介孔氧化硅的骨架（或称孔壁）都是非晶态 的。
大孔：大于50nm大孔(macropore) 大孔材料孔径一般大于50nm，包括多孔陶瓷、 水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分 布范围宽。 介孔：2～50nm为介孔(meso-pore)
• 介于二者之间的称为介孔（中孔）材料，其孔径在 2～50nm范围，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们 具有比微孔材料大得多的孔径，但这类材料同样存 在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点。
• 模板剂可以看成是具有两个官能基的模板剂，季铵盐的模板性 质是由其分子结构来决定的，而性质是由亲水部分(PEO)和疏 水部分(PPO)的大小和比例来决定的。由于嵌段聚合物等非离 子表面活性剂具有低毒的特点，并且已经商品化，已经显现出 其优势。 • 目前，使用最多的是CTAB，但该试剂国内没有生产，价格昂贵， 因而人们做了大量的工作来寻找价廉的表面活性剂作模板剂。