水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备

水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备

彭 锋 （上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）

摘　要：采用自制的高酸值丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸等进行反应，制备了水性丙烯酸改性醇酸树脂，并对影响其性能的诸多因素进行了讨论。

关键词：水性丙烯酸改性醇酸树脂；引发剂；油度

中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2019）03-0015-05

[收稿日期] 2019-01-15

[作者简介] 彭锋（1978—），男，大学本科，工程师。主要从事树脂和涂料产品的研发及其应用方面的工作。

0 引言

随着人们环保意识的增强、限制VOC （挥发性有机化合物）排放量的法律法规的日益严格以及石油能源的匮乏，迫使我国的涂料工业向环保化和集约化方向发展。由于水性涂料的可行性、成本和环境的可接受性等原因，其在整个涂料工业中的地位越来越重要。醇酸树脂是涂料工业中产量大、用途广的合成树脂，其原料来源丰富、品种多、用途广、性能好、价格便宜，具有得天独厚的优势。水性醇酸树脂的制备研究已经受到颇多的关注［1-2］。

水性醇酸树脂虽然成膜性能好，漆膜光泽度高，但干燥慢、漆膜硬度低、耐水性和耐候性较差；而丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐光、耐热，耐腐蚀性好、保色保光性强等特点。本研究采用丙烯酸树脂对水性醇酸树脂进行改性，赋予水性醇酸树脂以优异的保光保色性、耐候性和耐腐蚀性，以及快干、高硬度等优点。

大多数水性化方法是在醇酸树脂中引入或保留一定量的羧基，用氨（或胺）中和成盐，然后加入一定量的助溶剂而制成水性醇酸树脂。本研究采用自

制的高酸值丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸等进行反应，制得水性丙烯酸改性醇酸树脂，并对影响其性能的诸多因素进行了讨论。

本研究中制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂有以下优点：（1）较高的机械稳定性和优异的颜料润湿性；（2）较高的光泽和优异的附着力；（3）VOC 含量小于110 g/L，满足环保要求；（4）干燥快，适用于自干型或烘烤型工业漆；（5）具有良好的耐水性和耐盐雾性；（6）优异的抗冻融稳定性和贮存稳定性；（7）与其他水性树脂，特别是与丙烯酸乳液有良好的相溶性。

1 试验部分

1.1 原材料

亚麻油酸、亚油酸，工业级，嘉善宏粮油脂公司；三羟甲基丙烷，工业级，日本三菱瓦斯株式会社；间苯二甲酸，化学纯，AMCO Company ；苯甲酸，工业级，江苏三木化工；氨水（25%）、乙二醇丁醚，工业级，上海华谊涂料有限公司；丙烯酸预聚物，自制。

工艺·设备

上海涂料

16第 57 卷

1.2 试验设备

试验设备及用途见表1。

表1 试验设备

接收管接收反应生成的水-

1.3 合成工艺［3-4］

在配有球形冷凝管、电子搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和电子控温电热套的四口烧瓶中加入溶剂，加热至140℃；经6~8 h连续滴加入单体混合物（由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸与引发剂组成）；滴加完毕后，保温反应2~3 h，即得到丙烯酸预聚物，该丙烯酸预聚物的技术指标见表2。

表2 丙烯酸预聚物的技术指标

颜色（铁钴法）≤6#GB/T 1722—1992

在另一配有冷凝管、油水分离器、电子搅拌器、温度计和电热套的四口烧瓶中依次加入三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸和催化剂，开始升温。当升温至80~120℃时，物料融化，开始搅拌。继续升温至200~220℃，并保持在该温度下反应，至酸值为5~15 mgKOH/g后降温。当温度降至140~180℃时，加入丙烯酸预聚物，继续升温至180~200℃，并保持在该温度下反应至酸值为35~45 mgKOH/g后降温。当温度降至80~180℃时，加入助溶剂，继续降温至60~80℃，滴加氨水，然后在1~2 h内滴完去离子水，搅拌10~20 min，即得到水性丙烯酸改性醇酸树脂，其技术指标见表3。

表3 水性丙烯酸改性醇酸树脂的技术指标Table 3 Technical specifications of waterborne acrylic

1.4 丙烯酸预聚物及水性丙烯酸改性醇酸树脂的表征

采用AVATAR360红外光谱仪测定丙烯酸预聚物的红外光谱［5-6］，结果见图1。

图1 丙烯酸预聚物的红外光谱图

Figure 1 Infrared spectrum of acrylic prepolymer

由图1可见，2 928 cm-1、2 855 cm-1处为—CH2—上C—H键的伸缩振动峰；1 731 cm-1处为C=O的伸缩振动峰；1 603 cm-1处为—C=C—C=C—共轭双键中C=C键的伸缩振动峰；1 453 cm-1处为—COO—CH2—中—CH2的对称变角振动峰；1 386 cm-1处为叔碳基的对称变角振动峰；1 239 cm-1、1 024 cm-1、842 cm-1处为叔碳基的骨骼振动峰；1 150 cm-1、758 cm-1、702 cm-1处为取代苯环上C—H键的面外变角振动峰，说明合成了丙烯酸预聚物。

将水性丙烯酸改性醇酸树脂用去离子水稀释成10%的乳液，用马尔文MS200型激光粒度分析仪测定其粒径及粒径分布［7］，结果见图2，由图2可知，该乳液的平均粒径为109 nm。

第 3 期17

图2 水性丙烯酸改性醇酸树脂的粒径分布图

Figure 2 Particle size distribution of waterborne

acrylic modified alkyd resin

2 结果与讨论

2.1 烯丙基亲水性单体的选择

烯丙基亲水性单体的作用主要是在水性丙烯酸

改性醇酸树脂中引入亲水的羧基（—COOH）官能团，

用氨或（胺）中和后，可以使树脂分散于水中。可供选择的单体主要有丙烯酸和甲基丙烯酸。通过试验发现，用丙烯酸制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂易发生凝胶，而用甲基丙烯酸制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂合成较容易，且很少发生凝胶现象。

2.2 甲基丙烯酸的用量对改性醇酸树脂性能的影响

由于甲基丙烯酸分子结构上甲基的位阻效应，使其羧基在酯化反应时得以保留，确保树脂有一定量的羧基而具有水分散性。甲基丙烯酸的用量对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响见表4。

表4 甲基丙烯酸用量对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响Table 4 Effect of the amount of methacrylic acid on the properties

改性醇酸树脂的综合性能较佳。

2.3 引发剂的选择

分别以过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔

丁酯（TBPB）、过氧化二特丁基醚（DTBP）等为引发

剂，研究了不同引发剂对丙烯酸预聚物性能的影响，

结果见表5。

表5 不同引发剂对丙烯酸预聚物性能的影响

Table 5 Effect of different initiators on the properties

DTBP140>98无分层无颗粒

由表5可见，用DTBP作引发剂，制备的丙烯酸

预聚物转化率高，隔夜无分层现象，制成乳液后乳液

中无颗粒物。

2.4 脂肪酸和油度对改性醇酸树脂性能的影响

分别选取了3种脂肪酸（即亚油酸、豆油酸、脱

水蓖麻油酸）进行比较，结果见表6。由表6可见，亚

油酸制备的树脂干性好、干燥快、硬度高，但颜色较

深，且价格较贵；豆油酸制备的树脂干性较好、颜色

较浅、价格便宜；脱水蓖麻油酸制备的树脂干性好、

颜色浅，但价格昂贵。综合考虑，选择亚油酸与豆油

酸按照1∶4的比例拼用。油度对涂膜的硬度、干燥

速度有较大的影响，试验结果见表7。由表7可见，

油度越短，涂膜干燥越快、硬度越高，但涂膜柔韧性

和耐冲击性变差；油度越长，涂膜干燥速度变慢、硬

度变低，但涂膜柔韧性和耐冲击性变好，综合考虑，

油度以40%左右为宜。

彭 锋：水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备