溶胶凝胶法制备二氧化硅薄膜PPT课件
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溶胶凝胶法制备二氧化硅
孟林龙 姚晓东 刘捷龙 赵润民
1
.
基本内容
溶胶凝胶法简介 溶胶凝胶法制备二氧化硅薄膜过程 结果分析 影响纳米二氧化硅品质的因素 溶胶-凝胶法的其他合成实例
2
.
溶胶凝胶法介绍
什么是溶胶凝胶法？ 化学过程 应用领域
3
.
溶胶凝胶法介绍
溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并 且不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂 相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液型和憎液型 两类。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高, 溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制,胶 粒倾向于自发凝聚。达到低比表面状态。若上述 过程为可逆,则称为絮凝; 若不可逆,则称为凝胶化。
凝胶开裂的原因：凝胶干燥过程持续的收 缩和硬化;产生应力;破裂。湿凝胶在干燥初 期, 因为有足够的液相填充于凝胶孔中, 凝胶 减少的体积与蒸发掉液体的体积相等, 无毛 细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少 的体积小于蒸发掉的液体的体积时, 凝胶承 受一个毛细管压力, 将14颗粒挤压在一起。由 .
其他应用例举
SiO2制备方法
采用溶胶凝胶法
以硅醇盐或硅卤化物为原料, 以醇作为共熔 剂, 加入酸或碱溶液作为催化剂, 通过硅醇盐 或硅卤化物的水解、缩聚, 形成SiO2 凝胶.采 用正硅酸乙酯( TEOS) 为原料, 典型的Sol- Gel 法( 一步法) 反应为
Si(OC2H5)4+ 4H2O ——Si(OH)4+4C2H5OH (水解) (1)
流程
5
.
化学过程
溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分 散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性 单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶， 进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过 干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材 料。
6
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特点
溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独 特的优点：
1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分 散到溶剂中而形成低粘度的溶液, 因此, 就可 以在很短的时间内获得分子水平的均匀性, 在形成凝胶时, 反应物之间很可能是在分子 水平上被均匀地混合;
Si—OH+ HO-Si ——Si-O-Si+ H2O (6)
在室温下( 4) 、( 5) 的缩合反应速度很慢, ( 6) 的反应速度较快. 但在较高温度下( 4)、( 5) 反应以明显速度进行. 所以, 要使体系在低 温下生成足够的Si- OH 以便缩合反应以一定 的速度进行, 应将体1系0 中的含水量提高到一 .
凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成
空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体
(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。
并非所有的溶胶都能转变为凝胶,凝胶能否形成的
关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强,以致克
服胶粒-溶剂间的相互作用4 力。
.
金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点 反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制， 适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。
制备陶瓷涂层薄膜，如Al2O3涂层
制备陶瓷 ，如纤维SiO2纤维: 其基本原料是Na2 SiO3 制得的聚硅酸, 但是由于聚硅酸的多官能团性,水解缩合时易成为体型结构,为了 得到线型缩合物,必须将其部分酯化后再进行缩合。其方法是将 Na2 SiO3 溶液加入HCl再用T HF萃取分离得到硅酸的THF溶液,然后 加入醇类进行酯化。酯化度( DE )约为50%的聚硅酸酯有利于制得 线型缩合物。当浓度和分子量达到一定范围时,溶胶显示可纺性。 目前,由聚硅酸乙酯( DE= 50% )通过溶胶-凝胶法得到的先驱体溶胶 纺丝再进行热处理到900℃ ,制得连续SiO2 纤维已经工业化生产, 强度约6GPa ,模量约70 GPa ,最高使用温度为1100℃。
制造超细颗粒及微球体。溶胶-凝胶法制微粉通常从喷嘴或超声 分离装置中喷出溶胶,而后在一定气氛中对微溶胶液滴进行凝胶化 处理。这一方法可对金属盐和金属醇盐的各种先驱体进行工业化 处理,由于反应对象仅仅是水, 引入杂质的可能性小，故溶胶-凝胶 法制备的超细颗粒有粒度细单分散性好,纯度高及重复性好等特点。
nSi(OH)4—— nSiO2+ 2nH2O(缩聚) (2)
9
.
具体的过程可用以下方程来描述
Si(OR)4+ xH2O —— Si(OR)4-x(OH)x+xROH (x= 1~ 4) ( 3)
Si—OR+ RO-Si ——Si-O-Si+ R-OR (4)
Si—OR+ HO-Si ——Si-O-Si+ ROH (5)
11
.
热处理干凝胶
凝胶经干燥、烧结转变 成固体材料的过程是溶 胶凝胶法的重要步骤, 由多孔疏松凝胶转变成 可应用的材料至少有4 个历程:毛细12 收缩、缩合 .
结果分析
单独的硅烷偶联 剂KH560 在酸性 醇水溶液中发生 的主要反应如下:
13
.
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
影响因素
催化剂、水、溶剂及反应温度等均会对胶 凝时间、凝胶的黏度、结构等产生一定的 影响, 因此要选用合适的配比以满足不同的 需求.
2)由于经过溶液反应步骤, 那么就很容易均
匀定量地掺入一些微量元素, 实现分子水平
上的均匀掺杂;
7
.
应用
溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成 无机化合物或无机材料的重要方法，在软 化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、 陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得 重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。由 于溶胶-凝胶技术在控制产品的成分及均匀 性方面具有独特的优越性, 近年来已用该技 术制成LiTaO2 、LiNbO3 、PbTiO3 、Pb (ZiTi)O3 和BaTiO3 等各种电子陶瓷材料。 特别是制备出形状各异的超导薄膜 , 高温 超导纤维等。在光学方8 面该技术已被用于 .
制备步骤
将46. 5 g 正硅酸乙酯( T EOS ) , 90 ml 无水乙 醇及10 ml 0. 1 M 盐酸及一定数量的硅烷偶 联剂均匀混合后, 在55℃下恒温水解6 h 得 均匀透明的溶胶, 然后加热蒸发得凝胶, 凝胶 在80℃恒温下烘干17 h 得白色粉体, 破碎、 筛分, 全部通过- 400 目后密封保存。
孟林龙 姚晓东 刘捷龙 赵润民
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基本内容
溶胶凝胶法简介 溶胶凝胶法制备二氧化硅薄膜过程 结果分析 影响纳米二氧化硅品质的因素 溶胶-凝胶法的其他合成实例
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溶胶凝胶法介绍
什么是溶胶凝胶法？ 化学过程 应用领域
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溶胶凝胶法介绍
溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并 且不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂 相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液型和憎液型 两类。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高, 溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制,胶 粒倾向于自发凝聚。达到低比表面状态。若上述 过程为可逆,则称为絮凝; 若不可逆,则称为凝胶化。
凝胶开裂的原因：凝胶干燥过程持续的收 缩和硬化;产生应力;破裂。湿凝胶在干燥初 期, 因为有足够的液相填充于凝胶孔中, 凝胶 减少的体积与蒸发掉液体的体积相等, 无毛 细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少 的体积小于蒸发掉的液体的体积时, 凝胶承 受一个毛细管压力, 将14颗粒挤压在一起。由 .
其他应用例举
SiO2制备方法
采用溶胶凝胶法
以硅醇盐或硅卤化物为原料, 以醇作为共熔 剂, 加入酸或碱溶液作为催化剂, 通过硅醇盐 或硅卤化物的水解、缩聚, 形成SiO2 凝胶.采 用正硅酸乙酯( TEOS) 为原料, 典型的Sol- Gel 法( 一步法) 反应为
Si(OC2H5)4+ 4H2O ——Si(OH)4+4C2H5OH (水解) (1)
流程
5
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化学过程
溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分 散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性 单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶， 进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过 干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材 料。
6
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特点
溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独 特的优点：
1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分 散到溶剂中而形成低粘度的溶液, 因此, 就可 以在很短的时间内获得分子水平的均匀性, 在形成凝胶时, 反应物之间很可能是在分子 水平上被均匀地混合;
Si—OH+ HO-Si ——Si-O-Si+ H2O (6)
在室温下( 4) 、( 5) 的缩合反应速度很慢, ( 6) 的反应速度较快. 但在较高温度下( 4)、( 5) 反应以明显速度进行. 所以, 要使体系在低 温下生成足够的Si- OH 以便缩合反应以一定 的速度进行, 应将体1系0 中的含水量提高到一 .
凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成
空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体
(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。
并非所有的溶胶都能转变为凝胶,凝胶能否形成的
关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强,以致克
服胶粒-溶剂间的相互作用4 力。
.
金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点 反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制， 适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。
制备陶瓷涂层薄膜，如Al2O3涂层
制备陶瓷 ，如纤维SiO2纤维: 其基本原料是Na2 SiO3 制得的聚硅酸, 但是由于聚硅酸的多官能团性,水解缩合时易成为体型结构,为了 得到线型缩合物,必须将其部分酯化后再进行缩合。其方法是将 Na2 SiO3 溶液加入HCl再用T HF萃取分离得到硅酸的THF溶液,然后 加入醇类进行酯化。酯化度( DE )约为50%的聚硅酸酯有利于制得 线型缩合物。当浓度和分子量达到一定范围时,溶胶显示可纺性。 目前,由聚硅酸乙酯( DE= 50% )通过溶胶-凝胶法得到的先驱体溶胶 纺丝再进行热处理到900℃ ,制得连续SiO2 纤维已经工业化生产, 强度约6GPa ,模量约70 GPa ,最高使用温度为1100℃。
制造超细颗粒及微球体。溶胶-凝胶法制微粉通常从喷嘴或超声 分离装置中喷出溶胶,而后在一定气氛中对微溶胶液滴进行凝胶化 处理。这一方法可对金属盐和金属醇盐的各种先驱体进行工业化 处理,由于反应对象仅仅是水, 引入杂质的可能性小，故溶胶-凝胶 法制备的超细颗粒有粒度细单分散性好,纯度高及重复性好等特点。
nSi(OH)4—— nSiO2+ 2nH2O(缩聚) (2)
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具体的过程可用以下方程来描述
Si(OR)4+ xH2O —— Si(OR)4-x(OH)x+xROH (x= 1~ 4) ( 3)
Si—OR+ RO-Si ——Si-O-Si+ R-OR (4)
Si—OR+ HO-Si ——Si-O-Si+ ROH (5)
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热处理干凝胶
凝胶经干燥、烧结转变 成固体材料的过程是溶 胶凝胶法的重要步骤, 由多孔疏松凝胶转变成 可应用的材料至少有4 个历程:毛细12 收缩、缩合 .
结果分析
单独的硅烷偶联 剂KH560 在酸性 醇水溶液中发生 的主要反应如下:
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
影响因素
催化剂、水、溶剂及反应温度等均会对胶 凝时间、凝胶的黏度、结构等产生一定的 影响, 因此要选用合适的配比以满足不同的 需求.
2)由于经过溶液反应步骤, 那么就很容易均
匀定量地掺入一些微量元素, 实现分子水平
上的均匀掺杂;
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应用
溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成 无机化合物或无机材料的重要方法，在软 化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、 陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得 重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。由 于溶胶-凝胶技术在控制产品的成分及均匀 性方面具有独特的优越性, 近年来已用该技 术制成LiTaO2 、LiNbO3 、PbTiO3 、Pb (ZiTi)O3 和BaTiO3 等各种电子陶瓷材料。 特别是制备出形状各异的超导薄膜 , 高温 超导纤维等。在光学方8 面该技术已被用于 .
制备步骤
将46. 5 g 正硅酸乙酯( T EOS ) , 90 ml 无水乙 醇及10 ml 0. 1 M 盐酸及一定数量的硅烷偶 联剂均匀混合后, 在55℃下恒温水解6 h 得 均匀透明的溶胶, 然后加热蒸发得凝胶, 凝胶 在80℃恒温下烘干17 h 得白色粉体, 破碎、 筛分, 全部通过- 400 目后密封保存。