溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料 PPT
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材料合成与制备第一章溶胶——凝胶法ppt课件
调节PH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷
缩聚反应
凝胶
减压蒸发
不 同 溶 胶 — 凝 胶 过 程 中 凝 胶 的 形 成
1.过溶程胶温度—较凝低 胶合成工艺的优点
2.增进了多元组份体系的化学均匀性 3.过程易控制，可以实现过程的完全而精确控制，
可以调控凝胶的微观结构。
4.掺杂范围广泛，化学计量准确。 5.薄膜制备方法，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越
法 的
4.复 合 材 料 的 制 备
适 用
5.超 细 粉 体 材 料 的 制 备
范 围
6.薄 膜 和 涂 层 材 料 的 制 备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
比表面积：单位体积分散相的总表面积
s
s v
双电层与ζ电位
• 固液之间发生的相对移动的实际分界面， 即滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。
• 双电层的结构示意图
颗粒间的范德华力
Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们 的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼 此平行的平板粒子，单位面积的相互作用能为
溶胶——凝胶合成方法原理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 1 0 9 ~
1 0 7 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
《溶胶凝胶法》PPT课件
5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。
6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为 金属所取代的有机化合物。
9
二、溶胶与凝胶的联系 1)溶胶－凝胶转变； 2)凝胶具有触变性； （凝胶能转化为溶胶） 3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。
10
三、溶胶稳定理论 3.1 溶胶体系的相互作用力
其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。
23
3.2 醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应 醇-金属醇盐体系的水解反应
Mn (H O x 2 O R M )x O (n O - x R R x HO )
(R )3 S O O i H R 1 O 8 H (R )3 S O 1 i O 8 R HO
M (O)n R xH 2O M (O)H x(O)n R xxRO M (O)n R xH 2O M (O)H nnROH 2.3 缩聚反应（凝胶） 失水反应： M O O H M H M O M H 2 O 失醇反应： M O H R M O M O M R 18
碱催化（亲核取代） ：水解速率逐渐加快
(O 3S Ri) ( O O R H )(O 3S Ri) O O H -R O-R H 2 O RO O H H
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
2
2. 溶胶(sol) 具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。
溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种“状态”
3
（2）溶胶与溶液的相似之处 溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系)
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为 金属所取代的有机化合物。
9
二、溶胶与凝胶的联系 1)溶胶－凝胶转变； 2)凝胶具有触变性； （凝胶能转化为溶胶） 3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。
10
三、溶胶稳定理论 3.1 溶胶体系的相互作用力
其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。
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3.2 醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应 醇-金属醇盐体系的水解反应
Mn (H O x 2 O R M )x O (n O - x R R x HO )
(R )3 S O O i H R 1 O 8 H (R )3 S O 1 i O 8 R HO
M (O)n R xH 2O M (O)H x(O)n R xxRO M (O)n R xH 2O M (O)H nnROH 2.3 缩聚反应（凝胶） 失水反应： M O O H M H M O M H 2 O 失醇反应： M O H R M O M O M R 18
碱催化（亲核取代） ：水解速率逐渐加快
(O 3S Ri) ( O O R H )(O 3S Ri) O O H -R O-R H 2 O RO O H H
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
2
2. 溶胶(sol) 具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。
溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种“状态”
3
（2）溶胶与溶液的相似之处 溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系)
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
3-2 溶胶-凝胶法 PPT
胶体溶胶
干凝胶
干燥
纯化,浓缩
洗涤过滤
水凝胶
凝 聚
陈化
成型
颗粒
煅烧
催化剂
5
二.金属盐溶液的选择
1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。 例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题 等，应综合考虑。 阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。
溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶 液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形 成氧化物或其它化合物固体的方法。
2
不同溶胶-凝胶过程的特征
化学特征
凝胶
前驱物
应用
胶体型 Sol-Gel 过程
无机聚 合物型 Sol-Gel 过程
络合物 型SolGel过程
调整pH值／加入电 解质／ 蒸发溶剂使 粒子形成凝胶网络
§3-2 溶胶-凝胶法
一.sol-gel法制备过程 二.金属盐溶液的选择 三.沉淀过程 四.胶凝过程 五.陈化 六.洗涤过滤 七.干燥 八.煅烧
1
作为载体，必须有大表面积和多孔的性质， 作为非负载的单一组分催化剂，也通常是制 成大表面积和高孔隙率的，对这类物质，一 般采用sol- gel法(溶胶-凝胶法) 。
（3）影响成核、长大速率的因素 A. 过饱和度↑ ，VN↑ B. 盐类极性↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀
（4）沉淀的溶解度对晶粒大小的影响
沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型
12
四.胶凝过程
胶凝过程对催化剂孔结构、比表面会产生很大影响
例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为Vg=0.62ml/g
ε1
材料合成与制备方法复习ppt课件
什么是槽电压？ 槽电压由下述各电压组成： 反抗电解质电阻所需的电压：电解质像普通的导体一样对电流 通过有一种阻力，反抗这种阻力所需的电压 ＝ IR1 完成电解反应所需的电压：该电压用来克服电解过程中所产生 的原电池的电动势 ＝ E可逆 电解过程的超电压，E不可逆 反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的电压 ＝ IR2
3.水热与溶剂热合成的生产设备为高压釜，有不锈钢外壳和聚四氟乙 烯内衬构成
8
简答和论述 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
水热生长体系中的晶粒形成有哪三种机制？
“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶 质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液 中析出。
金属的电位序有什么实用意义？ 由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的 是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置 换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
电解合成的基本原理是什么？ 通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定 向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移 动，在阳极失去电子，被氧化。
14
经 营者提 供商品 或者服 务有欺 诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
什么是电解定律（法拉第定律） 电解时，电极上发生变化的质量与通过的电量成正比，且每通过1F电量 可析出1mol任何物质。
交联度高，结 构粒子
5. 凝胶点是指流变性质的突然改变，即容器倾斜45º时，溶胶不流动
3.水热与溶剂热合成的生产设备为高压釜，有不锈钢外壳和聚四氟乙 烯内衬构成
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简答和论述 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
水热生长体系中的晶粒形成有哪三种机制？
“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶 质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液 中析出。
金属的电位序有什么实用意义？ 由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的 是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置 换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
电解合成的基本原理是什么？ 通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定 向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移 动，在阳极失去电子，被氧化。
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经 营者提 供商品 或者服 务有欺 诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
什么是电解定律（法拉第定律） 电解时，电极上发生变化的质量与通过的电量成正比，且每通过1F电量 可析出1mol任何物质。
交联度高，结 构粒子
5. 凝胶点是指流变性质的突然改变，即容器倾斜45º时，溶胶不流动
溶胶凝胶ppt课件可修改全文
水解
缩聚
固化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
溶胶凝胶法制备氧化铝粉末实例
凝胶体
干燥后的胶状体
烧结后的纳米氧化铝粉
溶胶—凝胶法
• 溶胶-凝胶法是指一些易水解的金属化合物(无机盐或金属
醇盐)，在饱和条件下，经水解和缩聚等化学反应首先制 得溶胶，继而将溶胶陈化、干燥和固化。
• 根据原料的种类可分有机金属醇盐法和无机盐法两种。
混合 初始原料
搅拌
浓缩
前驱体溶胶
粘性溶胶
纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
4.复合材料
复合材料
不
复 合 材 料
同 组 分 之 间
的
组 纳成 米和 复结 合构 材不 料同
的
纳 米 复 合 材 料
的 组 分 所 制 备 的
组 成 和 结 构 均 不 同
组 成 的 复 合 材 料
溶胶一凝胶法也存在某些问题：
1.目前所使用的有机化合物原料价格比较昂贵， 有些原料为有机物，对健康有害；
2. 通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常 需要几天或儿几周：
3. 凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会 逸出许多气体及有机物，并产生收缩。
4.若烧成不够完善,制品中会残留细孔及OH-根或C, 后者使制品带黑色
•
反应可延续进行,直至生成M(OH)n
• 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O
半导体薄膜--溶胶-凝胶技术 ppt课件
流程：利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂)为原料(高化学活
性的含材料成分的化合物前驱体)→在液相下将这些原料均匀
混合 →进行一系列的水解、缩合(缩聚)的化学反应→ 在溶液
中形成稳定的透明溶胶液体系 →溶胶经过陈化→ 胶粒间缓慢
聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，
网络中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶→ 凝胶再经过
ppt课件
18
（2）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗 粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控 制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继 续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入 大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解 反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇 盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以 及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；
7.聚合物(polymer)：从至少含两个功能团的单体经聚合 反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百 万个单体，故常常又称它为大分子。
5.溶胶-凝胶法：是制备材料的湿化学方法中一种崭新的 方法。 （包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）
ppt课件
9
9.溶胶-凝胶技术：是一种由金属有机化合物、金属无机化合 物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应 的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。
金属醇盐、溶剂 （甲醇、乙醇等）、
水和 催化剂（酸或弱碱）
水解聚缩
1.醇盐水解方法
溶胶
陈化
湿凝胶
涂层、成纤、成型
成品
热处理
干 燥 干凝胶
图1-1 醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图
溶胶凝胶法PPT演示课件
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分 散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有 液体或气体。
2020/5/24
5
一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
2020/5/24
6
二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
2020/5/24
13
（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
2020/5/24
3
➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
2020/5/24
4
基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
9
（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
2020/5/24
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一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
2020/5/24
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二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
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（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
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➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
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基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
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（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
第二章溶胶凝胶法ppt课件(2024版)
25
醇-金属醇盐体系的缩聚反应
M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH
S ( O i ) 4 S H ( O i ) 4 H ( O ) 3 S H O iS ( O i ) 3 H
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
2
2. 溶胶(sol) 具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。
溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种“状态”
3
（2）溶胶与溶液的相似之处 溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系)
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
Si(OCH3)4(液体) > Si(OC2H5)4(液体) > Si(OC3H7)4(液体) > Si(OC4H9)4
② 在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的 水解活性不同
选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好 的匹配，从而保证溶胶的均匀性。
39
③ 起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当 作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度
1 预热到30C 控制在35C-
3 60C之间
B: 6 ml无水乙醇 2 ml乙酸 1.5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水
A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂
28
淡黄色透 静置5—10min 明冻状溶 红外灯照射1—2h
胶
黄色干凝胶
80C恒温5h 干凝胶粉末
不同温 度焙烧
醇-金属醇盐体系的缩聚反应
M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH
S ( O i ) 4 S H ( O i ) 4 H ( O ) 3 S H O iS ( O i ) 3 H
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
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2. 溶胶(sol) 具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。
溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种“状态”
3
（2）溶胶与溶液的相似之处 溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系)
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
Si(OCH3)4(液体) > Si(OC2H5)4(液体) > Si(OC3H7)4(液体) > Si(OC4H9)4
② 在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的 水解活性不同
选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好 的匹配，从而保证溶胶的均匀性。
39
③ 起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当 作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度
1 预热到30C 控制在35C-
3 60C之间
B: 6 ml无水乙醇 2 ml乙酸 1.5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水
A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂
28
淡黄色透 静置5—10min 明冻状溶 红外灯照射1—2h
胶
黄色干凝胶
80C恒温5h 干凝胶粉末
不同温 度焙烧
溶胶凝胶法制备二氧化硅薄膜ppt课件
14
其他应用例举
制造超细颗粒及微球体。溶胶-凝胶法制微粉通常从喷嘴或超声 分离装置中喷出溶胶,而后在一定气氛中对微溶胶液滴进行凝胶化 处理。这一方法可对金属盐和金属醇盐的各种先驱体进行工业化 处理,由于反应对象仅仅是水, 引入杂质的可能性小，故溶胶-凝胶 法制备的超细颗粒有粒度细单分散性好,纯度高及重复性好等特点。
制备陶瓷涂层薄膜，如Al2O3涂层
制备陶瓷 ，如纤维SiO2纤维: 其基本原料是Na2 SiO3 制得的聚硅 酸,但是由于聚硅酸的多官能团性,水解缩合时易成为体型结构,为
了得到线型缩合物,必须将其部分酯化后再进行缩合。其方法是将
Na2 SiO3 溶液加入HCl再用T HF萃取分离得到硅酸的THF溶液, 然后加入醇类进行酯化。酯化度( DE )约为50%的聚硅酸酯有利
13
影响因素 催化剂、水、溶剂及反应温度等均会对胶凝时间、凝胶的黏度、 结构等产生一定的影响, 因此要选用合适的配比以满足不同的需 求.
凝胶开裂的原因：凝胶干燥过程持续的收缩和硬化;产生应力;破 裂。湿凝胶在干燥初期, 因为有足够的液相填充于凝胶孔中, 凝 胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等, 无毛细管力起作用。当 进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时, 凝胶 承受一个毛细管压力, 将颗粒挤压在一起。由于凝胶中毛细孔孔 径大小不匀, 产生的毛细管压力的大小不等, 由此造成的应力差 导致凝胶开裂。实践表明, 除了凝胶本身的尺寸因素, 干燥速率 也是一个重要因素。要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前 驱体, 最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。对于自然干 燥制备干凝胶, 为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以 及凝胶中不均匀毛细管压力的产生, 干燥速度必须限制在较低的 值。
其他应用例举
制造超细颗粒及微球体。溶胶-凝胶法制微粉通常从喷嘴或超声 分离装置中喷出溶胶,而后在一定气氛中对微溶胶液滴进行凝胶化 处理。这一方法可对金属盐和金属醇盐的各种先驱体进行工业化 处理,由于反应对象仅仅是水, 引入杂质的可能性小，故溶胶-凝胶 法制备的超细颗粒有粒度细单分散性好,纯度高及重复性好等特点。
制备陶瓷涂层薄膜，如Al2O3涂层
制备陶瓷 ，如纤维SiO2纤维: 其基本原料是Na2 SiO3 制得的聚硅 酸,但是由于聚硅酸的多官能团性,水解缩合时易成为体型结构,为
了得到线型缩合物,必须将其部分酯化后再进行缩合。其方法是将
Na2 SiO3 溶液加入HCl再用T HF萃取分离得到硅酸的THF溶液, 然后加入醇类进行酯化。酯化度( DE )约为50%的聚硅酸酯有利
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影响因素 催化剂、水、溶剂及反应温度等均会对胶凝时间、凝胶的黏度、 结构等产生一定的影响, 因此要选用合适的配比以满足不同的需 求.
凝胶开裂的原因：凝胶干燥过程持续的收缩和硬化;产生应力;破 裂。湿凝胶在干燥初期, 因为有足够的液相填充于凝胶孔中, 凝 胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等, 无毛细管力起作用。当 进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时, 凝胶 承受一个毛细管压力, 将颗粒挤压在一起。由于凝胶中毛细孔孔 径大小不匀, 产生的毛细管压力的大小不等, 由此造成的应力差 导致凝胶开裂。实践表明, 除了凝胶本身的尺寸因素, 干燥速率 也是一个重要因素。要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前 驱体, 最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。对于自然干 燥制备干凝胶, 为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以 及凝胶中不均匀毛细管压力的产生, 干燥速度必须限制在较低的 值。
第五章溶胶凝胶法 ppt课件
所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制 备超细粉末、中空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、
表面涂层等多种类型的材料 。
ppt课件
4
同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方 法具有下列几个显著的优点及独特的技术特点：
①高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混 合，很容易获得需要的均相多组分体系 (~0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的 5～ 50 μm粉末的混合物的均匀度比较，提高 104～105倍。
②较低合成及烧结温度：Sol-gel粉末合成以及 烧结温度比传统粉末一般低50～500℃。 同时也正因为材料制备所需温度大幅度降 低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻 璃、纳米复合材料等功能材料。
ppt课件
5
③高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属 化合物作为溶胶的前驱体，可通过蒸发及再结晶 等方法纯化原料，而且溶胶一凝胶过程能在低温 下可控制地进行，可避免在高温下对反应容器的 污染等问题，因此，能保证产品纯度。
优点：工艺过程简单，无需控制反应的pH值，可使合成温
度大大降低；由于NHSG是由溶液反应开始的，实现原子级
均匀，从而所制备的材料非常均匀，这对于控制材料的物理
性能及化学性能至关重要。ppt课件
31
C2H5OCH2CH2OH Pb(CH3COO)2·3H2O
Ti(OC4H9)4 Zr(OC4H9)4
按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为胶 体法、水解一聚合反应法和配合物法三种。
胶体法
传统的胶体法（亦称粒子溶胶一凝胶法） 直接以超细固体颗粒为原料，通过调节pH 值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷， 形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝 胶。
ppt课件
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料
在化学反应过程中，原料分子通常包含金属氧化物、氮化物 、碳化物等，通过控制反应条件（如温度、pH值、浓度等） ，可以精确控制化学反应的进程，从而制备出具有特定结构 和性能的薄膜或涂层。
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料的物理原理
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料的物理原理主要涉及流变 学和相分离。在溶胶阶段，原料分子在溶剂中形成均匀混 合的体系，随着化学反应的进行，体系逐渐失去流动性， 形成弹性凝胶网络。
02 03
后处理方法
后处理方法包括热处理、退火处理、表面处理等。热处理 是通过加热使材料内部的应力得到释放，退火处理是通过 适当的退火工艺使材料内部结构更加稳定，表面处理则是 通过改变材料表面的性质来提高其附着力和耐磨性等性能 。
后处理注意事项
在后处理过程中，需要注意控制温度、时间和气氛等条件 ，以避免对材料性能造成不良影响。同时，后处理过程也 需要根据具体材料和用途进行适当的选择和控制。
涂覆厚度
涂覆厚度对薄膜及涂层材料的性能具有重要影响。过薄的涂层可能无法满足性能要求，过厚的涂层则可能导致涂层不 均匀或产生裂纹。因此，需要根据实际需求和工艺条件确定适当的涂覆厚度。
涂覆注意事项
在涂覆过程中，需要注意保持基材的清洁，避免杂质的混入，同时要控制涂覆速度和溶胶粘度，以保证 涂层的均匀性和质量。
05
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材 料的应用实例
在光学领域的应用实例
光点， 广泛应用于眼镜、显示屏、太阳能电 池等领域。
防雾涂层
通过溶胶凝胶法制备的防雾涂层能够 有效降低水滴在光学表面上的附着力 和接触角，减少雾气生成，提高光学 系统的清晰度和可靠性。
THANK YOU
溶胶的性质
溶胶的性质包括粘度、电导率、光学性质等。粘度是溶胶流动性的度量，电导率是溶胶导 电性能的度量，光学性质是指溶胶对光的吸收、散射和折射等性能。这些性质对溶胶的涂 覆和凝胶化处理具有重要影响。
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料的物理原理
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料的物理原理主要涉及流变 学和相分离。在溶胶阶段，原料分子在溶剂中形成均匀混 合的体系，随着化学反应的进行，体系逐渐失去流动性， 形成弹性凝胶网络。
02 03
后处理方法
后处理方法包括热处理、退火处理、表面处理等。热处理 是通过加热使材料内部的应力得到释放，退火处理是通过 适当的退火工艺使材料内部结构更加稳定，表面处理则是 通过改变材料表面的性质来提高其附着力和耐磨性等性能 。
后处理注意事项
在后处理过程中，需要注意控制温度、时间和气氛等条件 ，以避免对材料性能造成不良影响。同时，后处理过程也 需要根据具体材料和用途进行适当的选择和控制。
涂覆厚度
涂覆厚度对薄膜及涂层材料的性能具有重要影响。过薄的涂层可能无法满足性能要求，过厚的涂层则可能导致涂层不 均匀或产生裂纹。因此，需要根据实际需求和工艺条件确定适当的涂覆厚度。
涂覆注意事项
在涂覆过程中，需要注意保持基材的清洁，避免杂质的混入，同时要控制涂覆速度和溶胶粘度，以保证 涂层的均匀性和质量。
05
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材 料的应用实例
在光学领域的应用实例
光点， 广泛应用于眼镜、显示屏、太阳能电 池等领域。
防雾涂层
通过溶胶凝胶法制备的防雾涂层能够 有效降低水滴在光学表面上的附着力 和接触角，减少雾气生成，提高光学 系统的清晰度和可靠性。
THANK YOU
溶胶的性质
溶胶的性质包括粘度、电导率、光学性质等。粘度是溶胶流动性的度量，电导率是溶胶导 电性能的度量，光学性质是指溶胶对光的吸收、散射和折射等性能。这些性质对溶胶的涂 覆和凝胶化处理具有重要影响。
溶胶凝胶法ppt
▪ 按照所使用的原料不同，该法又可分为以 无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液 中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶 胶一凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或 金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的 水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶一 凝胶法（聚合工艺）。
▪ 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解， 通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉 淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可 以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水 或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状 凝胶。
溶胶－凝胶合成生产设备
▪ 这条合成路线的中心化学问题是反应物分 子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中 进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合 体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全 部过程。
▪ 所以这条合成路线可以通过对过程化学上 的了解和有效的控制来合成一些特定结构 和聚集态的固体化合物和材料。
二、溶胶一凝胶工艺方法
▪ 聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
四正丁氧基锆 Zr(OC4H9)4
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程
5.3 Sol－gel原料及其合成
5.3.1 原料
▪ Sol-gel原料主要有二大类，金属醇盐、无机金属盐
5.2 Sol-gel法的主要工艺方法
一、概述
▪ 溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～ 100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体 系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。
▪ ▪ 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。
当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应 或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可 得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成 的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相 当粘稠的物质，即为凝胶。
▪ 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解， 通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉 淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可 以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水 或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状 凝胶。
溶胶－凝胶合成生产设备
▪ 这条合成路线的中心化学问题是反应物分 子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中 进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合 体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全 部过程。
▪ 所以这条合成路线可以通过对过程化学上 的了解和有效的控制来合成一些特定结构 和聚集态的固体化合物和材料。
二、溶胶一凝胶工艺方法
▪ 聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
四正丁氧基锆 Zr(OC4H9)4
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程
5.3 Sol－gel原料及其合成
5.3.1 原料
▪ Sol-gel原料主要有二大类，金属醇盐、无机金属盐
5.2 Sol-gel法的主要工艺方法
一、概述
▪ 溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～ 100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体 系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。
▪ ▪ 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。
当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应 或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可 得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成 的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相 当粘稠的物质，即为凝胶。
第章溶胶-凝胶法ppt课件
B(OCH3)3 4
阳离子
Ge Zr Y Ca
M(OR)n
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
一、溶胶-凝胶法基本概念
❖ 溶胶-凝胶法（Precursor）：是用含高化学活性组分的化合物作 前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学 反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经陈化胶粒间缓 慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去 流动性的溶剂；凝胶经过干燥脱去其间的溶剂成为一种多孔空间 结构的干凝胶，最后烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
❖ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
的水解-缩聚反应：
❖ a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合， 就像是羟基取代了烷氧基。
❖ 粒子间总的相互作用能
➢ 粒子间距H较大时，双电层未重叠，吸引力起作用，出现极小值a； ➢ H缩小到一定距离时发生双电层重叠，排斥力起作用,出现极大值Vmax； ➢ H缩短到一定程度时引力又占优，出现极小值b，发生凝胶化。
10
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
二、溶胶稳定机制 2、溶胶稳定机制
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的 界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有 相互聚结从而降低表面能的趋势。 ➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。 增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
阳离子
Ge Zr Y Ca
M(OR)n
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
一、溶胶-凝胶法基本概念
❖ 溶胶-凝胶法（Precursor）：是用含高化学活性组分的化合物作 前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学 反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经陈化胶粒间缓 慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去 流动性的溶剂；凝胶经过干燥脱去其间的溶剂成为一种多孔空间 结构的干凝胶，最后烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
❖ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
的水解-缩聚反应：
❖ a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合， 就像是羟基取代了烷氧基。
❖ 粒子间总的相互作用能
➢ 粒子间距H较大时，双电层未重叠，吸引力起作用，出现极小值a； ➢ H缩小到一定距离时发生双电层重叠，排斥力起作用,出现极大值Vmax； ➢ H缩短到一定程度时引力又占优，出现极小值b，发生凝胶化。
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1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
二、溶胶稳定机制 2、溶胶稳定机制
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的 界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有 相互聚结从而降低表面能的趋势。 ➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。 增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
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(5)玻璃基板中的气体及表面吸附气体
玻璃中气体的种类及含量依玻璃成分及生产方 法的不同而不同。表7-9列出了经加热后自玻璃释 放出的气体种类及含量。
表7-9经加热后自玻璃基板释放的气体
平板玻璃和铅玻璃在加热到200℃左右时放出气体 的量最多，硼硅酸盐玻璃在300℃附近放出气体的 量最多。在真空中加热，玻璃放出的气体多半是
第二：各组分之间不应有强的化学作用，以 免影响各自的功能；
第三：主成分应具有较高的固化点。使固相 粒子在初期干燥阶段(<120℃)充分靠近以形成密 堆积；
第四，各组分在后期干燥和热处理早期 (<350℃)能够逐渐并完全分解。
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
7.1.1.3 影响成膜性和膜结构的主要因素
7.2溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法
▪ 溶胶-凝胶法制备薄膜方法有：浸渍法(Dipping)，旋覆法 (Spinning)，喷涂法(Spraying)和简单刷涂法(Painting) 及 电沉积法等等。常用的是浸渍法和旋覆法。
▪ 溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程如图7-3所示。
基板清洗
溶胶的配制
溶胶的陈化
料的微结构有控制作用。 在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel
膜的成膜机制如图7-1所示。
稳定的均匀溶胶
胶粒 H2O NH4+或者NO3成膜促进剂
H2O CO2
NO3- H2O NH3 干燥初期
快升温
慢升温
图7-1 无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图
对成膜促进剂成分的的一般要求
第一：根据最终材料的结构要求和溶胶粒子 表面电荷性质选择主成分和表而活性剂；
7.1.3 溶胶-凝胶法制备膜工艺优点
▪ (1)工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备； ▪ (2)工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分
或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要； ▪ (3)可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底
上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制 备一层包覆膜； ▪ (4)易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂， 可以有效地控制薄膜成分及微观结构。
主要反应体系介绍： (1) 氧化铝系列
以Al2O3为主要成分，用于超过虑、气体分离和膜催化。
(2)氧化锆系列
MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化，氧离子传感器 和低湿度湿敏材料，一般要求制成微孔结构。
(3)镁尖晶石系列
用于制备全量程湿敏材料，具有湿阻线性好、响应快、无 需加热清洗等特点，但其薄膜化问题很难解决。
(4)磷酸盐系列
Ca10(OH)2(PO4)6、 (Ca，Mg)Zr4(PO4 )6
7.1.1.2 成膜促进剂的作用和组成原则
▪ 在薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起 到以下作用：
▪ (1)起到高分子的位阻作用。 ▪ (2)延缓溶剂挥发作用。 ▪ (3)带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材
表7-3几种玻璃基板的化学组成/%
(1)石英玻璃基板
表7-5透明石英玻璃基板的性质
(2)高硅玻璃基板
表7-6 Vycor(CGW # 7900)玻璃基板的性质
(3)硼硅酸玻璃基板
硼硅酸玻璃的线膨胀系数介于石英玻璃和普 通平板玻璃之间。具有优良的耐热性和耐久性。 常作为理化实验室用玻璃器皿。
不过，由于硼硅酸盐玻璃容易分相，在 500~600℃温度范围内使用时，性能显著下降。
水。特别是放置时间长久的钠一钙玻璃，所放出
的气体的量是新鲜玻璃表面的数倍。这时可用稀
氢氟酸处理，将玻璃表层除去。如果玻璃表面风 化到模糊不清的程度，可用CeO2研磨剂，将玻璃 表面抛光，以除去其表层。石英玻璃比含碱玻璃 的吸附水少。
▪ (1) 溶胶稳定性
▪
沉淀剂的种类，沉淀反应的速度和温度；pH；溶胶
剂种类，溶胶温度和时间；成膜促进剂加入后的分散方式
与时间。
▪ (2)干燥制度
▪
特别细致的升温并在有关分解温度充分保温有利于获
得结构致密的陶瓷膜，反之有利于得到多孔膜。
▪ 图7-2 为ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线
▪ 7.1.2.1 反应体系的确定 ▪ 反应体系包括：金属醇盐、溶剂、水、催化剂、
水解速度控制剂及成膜控制剂。
▪ 表7-2 给出了几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝 胶反应体系的组成
表7-2 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成
7.1.2.2影响成膜性和膜结构的主要因素
▪ 采用醇盐法制备薄膜时，影响成膜性和膜 结构的主要因素仍然是溶胶的配比、溶胶 的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的 选择等，具体情况与7.1.1.3节讨论的相同。 此处需要强调的是溶胶的稳定性是可以工 业化最关键的前提条件。
镀膜
干燥
热处理
图 7-3溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程图
7.2.1 基板性质及清洗方法
▪ 7.2.1.1基板性质 ▪ 常用的基板有玻璃、Si(100)、Si(111)、蓝宝石(Al2O3)、
瓷片以及树脂基板等。 ▪ 为了降低成本和获得工业用途，大多数薄膜制备在玻
璃基板上。 ▪ 表7-3 给出了几种玻璃基板的化学组成
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料
7.1 溶胶－凝胶法制备薄膜的工艺特征
▪ 7.1.1反应体系的确定 ▪ 考虑因素 ▪ (1)以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相
应的无机前驱体； ▪ (2)合成初期的化学现象具有代表性； ▪ (3)涉及单组分和多组分氧化物。
反应体系的组成如表7-1所示。
表7-1 反应体系的组成
表7-7列出了Pyrex玻璃的物理性质。
表7-7 Pyrex玻璃(CGW # 7740)的性质
(4)普通平板玻璃基板
普通平板玻璃的用量最大。它是以CaO和 Na2O取代价格较高的硼酸和难熔的铝所得。
现在，在平板玻璃产量中，浮法玻璃占有 很大比例。
表7-8列出了普通平板玻璃的物理性质。
表7-8普通平板玻璃基板的性质
(3)烧结制度
按一般烧结理论，随着烧结温度的提高， 晶粒长大造成组织均匀性下降，对多孔膜来说 则伴随孔径长大和显。
(4)基体 在制备载体膜(或涂层)时，基体必须在表面状
态和热膨胀系数方面与Sol-Gel膜相匹配。
7.1.2 醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征