煤的浮选药剂

煤的浮选药剂
浮的矿物更好浮或将暂时不浮的矿物先抑制,然后再活化、浮选,并提高浮选选择性和浮选速度起着十分重要的作用。

浮选结果的好坏,浮选药剂是重要的因素。

为此,将近年来国内外有关浮选药剂的报道,取其精华,分为捕收剂、起泡剂、复合浮选剂、调整剂四类进行综述,并加以点评。

1捕收剂
在煤泥浮选中广泛采用非极性烃类油作为捕收剂,特别是煤油、轻柴油和改性煤油等,占煤泥浮选捕收剂的80%～90%。

国内外选煤厂煤泥浮选常用的捕收剂多数是石油产品,主要是煤油、轻柴油,还有一些人工合成的非极性烃类油捕收剂,如我国的FS201、ZF浮选剂等。

此外还有一些其他工业副产品。

1.1 煤油
煤油是煤泥浮选中应用最广泛的非极性烃类捕收剂之一。

它是石油裂解时的馏分产品,主要成分是C11～C16的烷烃,不易溶于水,只具有捕收性,当芳烃含量较大时,具有一定的起泡性能。

煤油的用量一般为015～2kg/t(煤泥)。

用量过大有显著的消泡作用。

1.2 轻柴油和页岩柴油
柴油是目前较广泛使用的非极性烃类油捕收剂,浮选一般用0号或10号轻柴油,用量常为1～3kg/t(煤泥)。

轻柴油具有馏分高、密度大、粘度大,在水中分散的油珠直径大和在煤表面展开的速度慢等特点,但疏水性强,被表面孔隙吸收的数量少,因此,用作低阶煤浮选时的捕收剂比较有利。

页岩轻柴油系页岩焦油所得馏出物经冷压脱腊,再经酸碱洗涤后的产品,页岩轻柴油中含有较多的不饱和烃(烯烃、芳烃)以及含氧、含氮物质,所以页岩柴油具有较强的捕收性能和一定的起泡性能。

通常用于易选或中等可选煤泥的浮选,用量常为115～2kg/t 。

1.3 天然气冷凝油
天然气冷凝油是由天然气凝析油经精馏所得的煤油馏分。

我国四川省天然气资源丰富,西南地区的多数选煤厂用凝析油制得煤油、轻柴油作捕收剂。

国外也有采用。

1.4 FS-201、FS-202捕收剂
FS-201是以烯烃与苯在三氯化铝的催化作用下进行烷基化反应,反应物经碱洗、水洗再经脱苯、精馏,截取255℃以前的馏分,主要成分为轻质烷基苯。

药剂用量比煤油低30%左右。

FS-202也称作脱腊煤油,是以直馏煤油为原料经加氢、脱腊并提取正构烷烃后的抽余油,其中含有捕收性能强的馏分达84%,浮选活性较一般煤油和轻柴油高,耗油量比煤油低40%左右。

FS-202已在很多选煤厂使用。

1.5 BET捕收剂
在进行煤的浮选脱硫降灰研究过程中,把应用在金属矿浮选的邻苯二甲酸二乙脂(BET)引入到煤的浮选脱硫降灰作业,获得了理想的浮选效果。

实验室试验结果表明,当BET用量分别是普通浮选药剂GF、FS-202的1/10和1/100时,浮选产率和浮选的选择性均优于GF和FS-202,且不受矿浆pH值的影响。

通过大量的试验测试表明,BET是一种性能优良的浮选药剂,BET的浮选效果要优于普通的煤用捕收剂,尤其是用于高硫煤浮选时,它有很强的选择性。

在浮选作业中,药剂的选择及使用直接关系浮选效果。

随着洁净煤技术研究的深入开展,煤炭浮选脱硫降灰的研究越来越为人们所重视。

开发用量少、选择性强的高效浮选捕收剂对选煤脱硫降灰有着重要的现实意义。

2 起泡剂
我国选煤厂常用起泡剂按其来源可分为三大类,即天然类、工业副产品和人工合成品。

2.1 天然起泡剂
松醇油也称2号油,是我国选矿厂应用最为广泛的一种起泡剂,占起泡剂用量的95%以上。

它是以松节油为原料经水合反应得到,主要成分是α-萜烯醇。

其他以α-萜烯醇为主要成分的天然起泡剂包括樟脑油、桉叶油、松油等。

天然类起泡剂是由林木直接蒸馏和加工后的产品,由于林产品资源有限,所以天然起泡剂在选煤厂中的使用较少。

2.2 工业副产品起泡剂
(1) 杂醇来源较广,是选煤厂应用较多的起泡剂,生成的泡沫较脆,选择性好,可以用于难选煤和高硫煤的浮选。

用量通常为200～300g/t(煤泥)。

(2)仲辛醇是我国选煤厂广泛应用的起泡剂, 起泡性能较杂醇强,用量一般在100g/t(煤泥)。

(3)GF浮选剂是煤油液相催化氧化物,棕红色液体,虽然表面张力很低,但是其他性能不好,工业上应用不多,多数用于实验室。

(4) 混合醇起泡剂泡沫多,脆而不粘,并对过滤脱水有利,用量100～150g/t(煤泥)。

(5)脂油190的工业试验证明,脂油作煤泥浮选起泡剂其效果和仲辛醇类似,优点是价格低,气味小,毒性低。

工业副产品起泡剂是我国煤泥浮选应用较为广泛的起泡剂,充分利用工业副产品,通过有效加工,作为起泡剂使用是研制、开发浮选剂的一个重要途径,具有较高的经济效益和社会效益。

2.3 人工合成起泡剂
该类起泡剂是人们根据所浮选的矿物特性专门生产的化工产品,主要有醚醇类和醚类,多用于金属矿物的浮选。

醚醇类起泡剂水溶性较高,泡沫结构致密,能产生直径<012mm的微泡,选择性好;产生的泡沫不粘,消泡快,用量少,仅10～80g/t(原矿),不过价格较贵。

乙基醚醇是我国生产的醚醇类起泡剂之一,它由还氧丙烷和乙醇在苛性钠作催化剂条件下聚合而成,也叫醚醇油。

国外约有50%的金属矿浮选用醚醇作起泡剂。

这类起泡剂的显著特点是:可由人工控制,严格按照还氧丙烷数目和醇的碳链长度来预计合成出的药剂起泡性能,并在过程中进行调节。

起泡能力随还氧丙烷数目和醇的烃链碳原子数增加而提高;同时捕收性能增加,选择性降低。

醚类起泡剂是一种新型的人工合成起泡剂,如国内的4# 油就属于此类,其主要成分为1,1,3-三乙氧基丁烷,又称丁醚油,生产4# 油的主要原料是合成聚乙烯醇过程中产生的副产品,来源广泛。

4#油价格低,纯度高,起泡能力比2# 油强,而用量仅是2# 油的一半,生成的泡沫脆。

另外,其在尾矿水中很快分解、氧化,失去有害作用,因此是一种毒性小的起泡剂。

用于煤泥浮选的人工合成起泡剂主要有甲基异丁基甲醇,又称甲基戊醇,代号MIBC。

该药在美国大量使用,其特点是选择性好、活性好,生成的泡沫细且脆而不粘,消泡容易,不具捕收性,用量少,仅20～40g/t(煤泥)。

但由于原料取于粮食,我国未在工业上使用,只作为实验室浮选的标准起泡剂。

人工合成起泡剂有很多优点,是研制开发新型浮选剂的热点。

2.4 起泡剂的现状
我国起泡剂的研究已具有相当水平,起泡剂的种类繁多,我国主要采用化工副产品作起泡剂,如杂醇、仲丁醇、丁辛醇等。

近年来,合成起泡剂方面应用的有FP-101起泡剂、TR-85浮选剂等。

这些药剂与煤油、轻柴油配合使用,使药剂的单位耗量大多降到115kg/t干煤泥左右。

美国主要采用MIBC作起泡剂,近年来研制出一种新起泡剂4,4一二甲基一1一戊醇,性能优于MIBC。

3 复合浮选剂
复合浮选剂是近年来浮选剂开发的新趋势,它兼具“捕收与起泡”的双重功能。

国内研制的有MB系列,MZ系列、ZF系列、FJ系列复合煤用浮选剂以及KL-I型复合浮选剂和FO合成浮选剂等。

复合药剂的研制和生产大大降低了油耗,节约了能源,改善了浮选指标,药剂的单耗大多降到10kg/t干煤泥以下。

3.1 MB系列浮选剂
MB系列浮选剂呈棕色,密度为01930g/cm3 , 该系列浮选剂有5个品种,同时具有捕收性能和起泡性能,能满足不同可浮性煤的浮选需要。

其中MB1适用于挥发分和细泥含量中等的
较难浮煤,捕收性能比MB2强,适用于我国南方温暖地区;MB2适用于挥发分和细泥含量中等的较易浮煤,宜用于我国北方寒冷地区;MB12适用于中等细泥含量的难浮煤;MB25适用于中等挥发分的易浮煤,浮选速度快;MB275适用于中等挥发分和细泥含量较高的煤。

3.2 ZF合成浮选剂
ZF浮选剂是山东胜利炼油厂的煤油经烃类液相催化氧化制得,组成中含有烃类和烃类氧化物,两者的比例大致为60∶40,外观呈棕黄色,透明, 密度为0185g/cm3 ,pH值为6～7。

该浮选剂兼有捕收和起泡功能。

在技术指标相同的条件下,ZF浮选剂比其他药剂用量(起泡剂和捕收剂的总量)可降低一半左右,并可降低浮选精煤水分,但价格较高。

3.3 MZ系列浮选剂
MZ系列浮选剂是一种含有不同官能团,并具有起泡性能的煤用捕收剂,是由石油化工副产品经加工、改性、配制、去除异味后制成,其主要成分是C8～C13的烷烃、脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物和少量表面活性剂。

该浮选药剂具有良好的捕收性、选择性和一定的溶解性,浮选效果比使用单一的烃类油好。

3.4 TDS捕收剂
邹城市吸宝化工有限公司生产的TDS捕收剂是一种不溶于水的棕色油状液体,兼具捕收和起泡双重作用。

TDS捕收剂与轻柴油相比,具有用量少、选择性强、浮选速度快、使用方便等优点,且经济效益显著,是目前兴隆庄煤矿选煤厂使用较为成功的一种捕收剂。

通过轻柴油和TDS捕收剂小浮选及工业性对比试验,说明TDS捕收剂在处理兴隆庄煤矿选煤厂浮选入料上比轻柴油有明显优势,在实际生产中也取得了较好效果。

3.5 FJ系列复合煤用浮选剂
FJ系列复合煤用浮选剂为一种同时具有捕收性和起泡性的复合药剂,具有良好的选择性,是细粒煤浮选的优良促进剂。

使用FJ复合浮选剂可较常规药剂节约用量30%～50%,同时可使精煤产率有所提高,可收到明显的经济效益。

FJ复合浮选剂广泛适用于各种挥发分的细粒煤浮选,使用方便。

FJ复合浮选剂性能稳定,经测定对工业浮选尾矿水无污染。

3.6 FO浮选剂
FO浮选剂由多种有机物组成,其中的碳原子数在C6～C15之间。

实验室浮选试验结果表明,FO药剂可适应不同煤种的细粒级难选煤泥浮选的需要,与目前市场上使用的浮选药剂相比,在相同浮选条件下,精煤产率平均提高5%以上,药剂耗量下降40%以上,效果相当显著。

细粒级难选煤用FO合成药剂同时兼具捕收和起泡性质,克服了目前市场上其它复合药剂存在捕收性差的不足。

该药剂具有浮选活性强、选择性好、耗量低的特性,实验室和工业试验均证实了该药剂具有良好的浮选性能和实际应用价值,各项技术及经济指标均优于目前使用的浮选药剂,是目前国内市场上唯一能有效分选细粒级难选煤泥的专门药剂。

3.7 828捕收剂
828捕收剂是一种新型高效浮选药剂,兼具捕收、起泡双重作用,适用于各种煤质牌号的煤的浮选。

使用该捕收剂产生的精煤泡沫脆而不粘、消泡快、易于过滤,有利于降低滤饼水分。

选煤厂试验证明,应用828浮选剂与煤油、轻柴油相比具有用量低、选择性好、浮选速度快、使用方便等特点。

通过轻柴油和828捕收剂小浮选及工业性对比试验,表明828捕收剂比轻柴油有明显优势,在实际生产中取得了较好的效果。

828捕收剂原料来源丰富、可靠,保证产品质量,可满足选煤厂的需要。

3.8 ME复合浮选药剂
工业上以环己烷制取环己酮的工艺中产生大量酸性废料(该废料简称EI),废料中含有大量羧酸,采用废料EI与乙醇合成羧酸酯,以合成的羧酸酯为起泡剂,制成复合型浮选药剂ME。

该药曾用在平顶山气煤浮选工艺中,可改善浮选效果,具有明显的选择性优势。

当ME药剂用量为500g/t时,精煤产率可达88186%,精煤灰分为11158%。

数据表明,合成羧酸酯性能良好,
作为起泡剂,选择性好,用药量少,能明显改善浮选效果。

3.9 高效复合选煤药剂
徐初阳等介绍了一种将捕收剂、起泡剂合二为一的高效复合选煤药剂。

药剂的制备方法是将轻柴油、水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、杂醇油和调整剂按一定配比和制度加入,在高速剪切乳化器中进行乳化,约10min后即得乳白色水溶性复合浮选药剂。

试验表明,该药剂稳定性好,使用方便,在获得相同的浮选效果时,该复合药剂的用量比传统的轻柴油节省20%～30%。

3.10复合浮选剂的展望
复合浮选剂在现阶段的应用也有些不足,都有捕收性能差的弊端,且人们对表面活性剂在煤浮选的促进机理方面研究不多、不深,复合浮选剂的品种和质量远不能满足选煤厂生产的需要。

所以在浮选剂的生产和使用方面,应当多研制及推广应用新型药剂,增加浮选剂品种,实行联合用药。

4调整剂
除捕收剂、起泡剂外,国内外专家对乳化剂做了大量研究,对调整剂也进行了初探。

采用优良的乳化剂、调整剂,能够提高煤的浮选回收率和改善选择性指标。

4.1 活化剂
4.1.1 乳化剂
轻柴油、煤油作为煤泥浮选的捕收剂,其特点是疏水性强、来源广、有多年的使用经验等,但上述捕收剂在煤泥水中分散性差,药剂耗量大。

所以,为促进油类药剂的分散,充分发挥药剂的效能,使用前先将药剂乳化较为有利。

药剂乳化的方法很多,如超声波乳化和乳化剂乳化等。

我国一些选煤厂主要采用喷射水流乳化油类药剂,也有采用乳化剂起乳化作用的。

DR 乳化剂就是其中一种。

浮选煤泥时,在煤油捕收剂中加入
DR乳化剂,将煤油乳化后使用。

乳化油由于油滴分散,在油滴与水的相界面上定向排列着乳化剂分子,当分散的液滴与煤粒发生接触时,油滴表面的乳化剂分子能促进煤油捕收剂在煤粒表面上扩展、覆盖,以致使整个煤粒表面疏水性增强,提高煤粒的浮选活性。

促进煤油在矿浆中的分散,增加油膜的总表面积,不但可以减少捕收剂的消耗,而且可以改善浮选的选择性,提高浮选速度和选煤效率。

DR乳化油性能稳定,浮选性能优越,可以节省约50%的煤油消耗,具有较明显的经济效益。

4.1.2 OC添加剂
OC添加剂具有改善煤泥表面疏水性和降低油水界面张力的特性,对煤泥浮选有很好的增产节油特点,是一种改善煤泥浮选效果的辅助捕收剂,可以与目前使用的所有捕收剂、起泡剂和复合浮选药剂配合使用,显著改善氧化煤浮选效果。

对深度氧化煤,在相同药剂用量的情况下,可提高浮选精煤产率20134%,适用于不同煤化程度的烟煤浮选,并能与国内普遍应用的浮选药剂配合使用,比单独使用煤油和柴油具有更好的选择性。

工业性试验结果表明,对氧化煤的浮选在节约浮选剂的同时,可提高精煤产率9146个百分点;对未氧化煤浮选,在节约浮选剂01848kg/t煤泥的同时,提高产率1186个百分点。

并且该产品为非能源产品,可以节约大量煤油和柴油,具有显著的社会经济效益。

4.1.3 煤泥浮选促进剂
促进剂是一种能改善捕收剂和起泡剂效果的浮选剂,是浮游选煤的重要辅助药剂。

研制始于20世纪80年代,其组成多为表面活性的有机化合物,可溶于轻柴油,也可与多种起泡剂兼容,能提高难浮煤的产率,降低其他浮选剂用量,并改善粗粒煤的浮选效果。

4.2 絮凝剂
在选煤厂生产实践中,多采用高分子絮凝剂来加速煤泥水中颗粒的沉降。

目前,高分子絮凝剂有无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂两大类,生产实践中主要用后者。

有机高分子
絮凝剂又可分为天然型和合成型两种。

4.2.1无机高分子絮凝剂
常见的无机高分子絮凝剂有活性硅酸、腐植酸钠和碱式氯化铝等,其中碱式氯化铝在选煤厂应用较多。

碱式氯化铝可由三氯化铝和烧碱通过中和反应得到。

由于碱式氯化铝(Al2(OH)n Cl6-n)具有很强的电性中和能力,絮凝效果较好,且生产原料来源广,在煤泥水处理中的应用广泛。

4.2.2天然有机高分子絮凝剂
天然有机高分子絮凝剂主要有各种淀粉及其残渣、藻类和动植物胶类等。

这类絮凝剂的使用效果一般比无机电解质要好,但由于其中淀粉是粮食制品,大量用在工业生产不合理。

而我国野生植物种类众多、数量巨大,所以从野生植物中寻找天然絮凝剂的新来源具有十分重要的意义。

4.2.3 合成高分子絮凝剂
煤泥水处理中用得最多的是非离子型聚丙烯酰胺(PAM)和它的衍生物阴离子型部分水解体的聚丙烯酰胺(PHP)。

就我国选煤厂的实际情况而言,煤泥水处理单独使用一种高分子絮凝剂的效果往往不佳。

造成这种情况的原因比较复杂,通常认为是由于选煤厂用水的硬度偏低和煤泥水中含有大量带电离子和细泥等所致。

细泥表面所带电荷往往较高,彼此斥力较大,影响甚至阻碍了絮凝作用。

因此,将无机电解质凝聚剂和高分子絮凝剂联合使用,往往能取得更好的絮凝效果。

4.2.4微生物絮凝剂
微生物絮凝剂(MicrobialFlocculant,简称MBF)使用条件粗放,不仅具有传统絮凝剂的特点,而且还具有生物降解等许多独特性质。

其起絮凝作用的主要是微生物所产生的覆盖在菌体外的生物高分子聚合物,包括机能性蛋白质和机能性多糖等成分,分子量高达10以上,其特定的成分决定了其具有可分解性及对环境与人类的无毒无害等特性。

这是其它无机和有机絮凝剂所无法比拟的。

同时,微生物种类繁多,在自然界分布广泛,资源极其丰富,其中具有絮凝作用的微生物种类很多,具有巨大的开发利用潜力。

4.3 介质pH值调整剂介质
pH值调整剂对煤与矿物杂质的可浮性影响很大。

各种浮选药剂只有在一定的pH值范围内才能达到效能最高、用量最小。

常用的介质pH值调整剂有石灰、碳酸钠、硫酸等。

4.4 抑制剂
抑制剂的种类很多,选煤中常用的抑制剂主要有硫化钠、石灰、淀粉和糊精、单宁等。

5联合用药
联合用药或使用混合药剂,作为一项重要的药剂制度和提高浮选剂活性的新方法,使用后能产生几倍甚至几十倍的效益,国内外的生产和实践都证明了其优越性。

在金属矿选矿领域,联合用药已经相当普遍,但是在选煤领域,虽然也有这方面的报道,但是技术还不是很完善,仅限于实验室的比较试验,在生产中没有得到推广。

混合浮选剂可以产生协同作用,加快吸附层形成速度,如GF浮选剂与其它药剂按一定比例混合后使用,能获得节油40%～60%、浮选活性强、选择性好等各种效益。

将GF与FS一202配成混合药剂,浮选剂总耗量由原来的1186kg/t 干煤泥降到1115kg/t干煤泥。

6浮选药剂的现状和发展
我国选煤厂煤泥浮选工艺普遍存在大流量、低浓度、细粒度、高药耗的问题,其中以高药耗的问题最为突出,浮选剂耗量多在110～210kg/t干煤泥左右,煤泥粒度细是主要原因。

随着采煤机械化的发展和煤层的变化,煤粉量相对增多,可浮性也变差,这个问题将变得更加突出。

不但使选煤生产成本提高,而且影响浮选系统的工艺效果。

国内外选煤厂用于浮选的捕收剂绝大多数为石油产品,主要有煤油、轻柴油、汽油和天然气冷凝液等。

煤油、轻柴油属
于能源短缺物资,我国石油资源相对贫乏,为减轻能源供需矛盾,改善浮选剂的性能,减少其用量是必然的发展趋势。

近年来,世界各国都在研制利用化工副产品来代替石油制品的浮选药剂,以求降低成本,提高精煤产率。

随着新型高效药剂的问世,选择适合特定煤种的浮选药剂引起人们的重视,而起泡剂和捕收剂对浮选各种煤的作用已得到引人注目的评价。

随着国际油价的上涨,高效、廉价的捕收剂正受到广泛的重视。

传统药剂浮选细粒难,选煤效果大多较差,并且复合浮选药剂的品种还远远不够。

表面活性剂的加入可以降低药耗量,提高精煤产率,改善精煤质量,且无毒无害,操作简便,是当今研制复合浮选药剂的主要趋势。

7结语
(1)复合浮选剂是近年来浮选剂开发的一种新趋势,它兼具捕收、起泡双重功能。

(2)联合用药已成为浮选药剂研究的热点,联合用药一般能产生协同效应,比单一用药效果好。

(3)起泡剂着重在人工合成,特别是以石油加工产品烯类为原料合成醇类起泡剂,报道最多,效果也最好。

(4)国内外专家对调整剂也进行了初探,做了大量工作。

采用优良的调整剂,能够改善煤的浮选产率和选择性指标。

(5)研究和开发高效、安全无污染的生物型煤泥水处理絮凝剂会成为今后研究开发的重点。

(6)开发新型、低毒、价廉、易得的新药剂是目前浮选药剂研究领域的重要方向。