扫描探针显微镜STM及AFM及其在材料研究中的应用

NIMTE
42
Lateral Force Microscopy
NIMTE
43
Phase Imaging
NIMTE
44
Electric Force Microscopy
NIMTE
45
Magnetic Force Microscopy
NIMTE
46
KPFM（开尔文探针显微镜）
NIMTE
47
合金材料界面表面电势差
Quate等报道他们的AFM达到原子级分辨率。 中国科学院化学所研制的隧道电流法检测、微悬臂运动AFM
于1988年底首次达到原子级分辨率。
NIMTE
17
原子力显微镜技术
SEM
TEM
1986 Nobel Prize
Scanning Probe Microscopy (SPM)
样品表面形貌、粗糙度、高度 电学性能 （I-V曲线、表面电势、静电力） 磁学性能 力学性能 （力曲线、黏附力、形变、模量） 样品表面电化学反应（活性位点定位） 大气，气氛条件、真空，液体条件下均可 原位实时观察，能最大程度真实反映样品的变化情况
NIMTE
7
STM像
NIMTE
8
分子自组装
Langmuir, 2008, 24(13), 6609-6615; Langmuir, 2008, 24(22), 12883-12891
NIMTE
9
超分子自组装
NIMTE
Chem. Commun., accepted
10
MOF生长过程研究
Metal-organic coordination
NIMTE
20
作用力与距离的关系
原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离 的不同而有所不同，其之间的能量表示也会不同。
NIMTE
21
兰纳-琼斯（Lennard –Jones ）公式
为原子的直径 为原子之间的距离
当r降低到某程度时能量为＋E，代表空间中两原子相当接近且能 量为正，若假设r增加到某一程度时，其能量就会为－E 同时说 明空间中两个原子之距离相当远的且能量为负值。
300
200
100
0
-100
-200
Point a
-300 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
V
300 200 100
0 -100 -200
Point c
-300 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 百度文库.3 V
NIMTE
41
Current (pA)
QNM（定量纳米力学测量）
NIMTE
22
在原子力显微镜（AFM）的系统中，使用微小悬臂来感测针尖 与样品之间的交互作用，这作用力会使悬臂摆动，利用激光将 光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光的位置改变 而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，也会把此时 的信号给反馈系统，以利于系统做适当的调整，最后再将样品 的表面特性以影像的方式给呈现出来。
37
NiFe化合物
NIMTE
38
PF-TUNA（导电原子力显微镜）
NIMTE
39
PF-TUNA
NIMTE
40
PF-TUNA
a b c
300 200 100
0 -100 -200
Point b
-300 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 V
Current (pA)
Current (pA)
0123456789 Distance (m)
固体电解质界面膜（SEI）
通过改变电解液组成，可以 有效调控SEI膜的厚度、致 密性、化学组成、弹性模量
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 25441; Appl. Surf. Sci., 2017, 426, 217
扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy, STM)
NIMTE
6
STM的特点
原子级高分辨率 ； 实空间中表面的三维图像 ； 观察单个原子层的局部表面结构 ; 可在真空、大气、常温等不同环境下工作; 可以得到有关表面结构的信息，例如表面
不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密 度波、表面势垒的变化和能隙结构等 。
-20
0
20
40
60 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E/V vs. Cu/Cu2+
可以应用到溶液体系当中 进行电镀, 腐蚀, 电池电极 表面反应等等一些原位的 观察并得到真实的信息。
uA
111100
NIMTE
13
扫描电化学STM/EC-STM
100 nm
100 nm
扫 描 探 针 显 微 镜
SPM
扫描隧道显微镜 STM
原子力显微镜AFM
横向力显微镜LFM
磁力显微镜MFM 静电力显微镜EFM
探针-样品间的隧道电流
探针－样品间的原子作用力 探针－样品间相对运动横向作用
力
0.1nm （原子 级分 辨率）
磁性探针－样品间的磁力
10nm
带电荷探针－带电样品间静电力 1nm
Feedback Loop Maintains Constant Cantilever Deflection
NIMTE
25
NIMTE
26
NIMTE
27
Contact Mode
Silicon Nitride Cantilevers Traditional triangular silicon nitride cantilevers have been used successfully for years. They are robust and relatively inexpensive.
原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM) 1986年，诺贝尔奖金获得者宾尼等人发明。 不仅可观察导体和半导体表面形貌，且可观察非导体表面形
貌，弥补STM只能观察导体和半导体不足。 许多实用的材料或感光的样品不导电，AFM出现引起科学界
普遍重视。 第一台AFM的横向分辨率仅为30 Å，而1987年斯坦福大学
NIMTE
18
原子力显微镜AFM
n 跟所有的扫描探针显微镜一样 ，AFM使用一个极细的探针在 样品表面进行扫描，探针是位 于一悬臂的末端顶部，该悬臂 可对针尖和样品间的作用力作 出反应。
n AFM与STM最大差别在非利 用电子隧道效应，而利用原子 之间的范德华力作用来呈现样 品表面特性。
NIMTE
NIMTE
100 nm
14
STM的局限性与发展
• 1.在恒电流模式下，样品表面微粒之间的沟槽 不能够准确探测。恒高模式下，需采用非常 尖锐的探针。
• 2.样品必须具有一定程度的导电性。
NIMTE
15
原子力显微镜 (Atomic Force Microscope, AFM)
NIMTE
16
原子力显微镜AFM
定量纳米力学性能测试(Peakforce QNM)
峰值力隧道电流显微镜(Peakforce Tuna)
力曲线 / 力谱测量（Force curve/ Force volume）
NIMTE
24
Contact Mode
Operation can take place in ambient and liquid environments.
Science, 2017
冷冻电镜
受操作环境影响，无法 使用常规电解液，无法 实现原位观察
白春礼
研究表面科学 的有力工具
万立骏
优势：实时、原位、无破坏性，低成本；
测试模块多样化；可在大气、液体、超高 真空下工作
NIMTE
57
Height (nm)
SEI膜原位生长及其调控研究
150 100
50 0
-50 -100
BP2 MC12
10 nm
MC12 lines patterned into a SAM of BP2
在室温下，利用扫描探针所能制备到的最小的结构
NIMTE
Nanotechnology, 2009, 20, 245306
12
扫描电化学STM/EC-STM
-80
Au/Mica
-60 Sweep rate:0.02V/Sec -40
NIMTE
23
Atomic Force Microscopy (AFM)
接触模式(Contact Mode) 轻敲模式(Tapping Mode) 相位成像模式（Phaseimaging） 抬起模式(Lift Mode) 峰值力轻敲模式（Peakforce Tapping） 轻敲扭矩模式(Tapping-TR) 横向力/摩擦力显微镜(LFM) 电场力显微镜（EFM） 表面电势显微镜（Surface Potential） 压电响应模式（PFM） 电化学原子力显微镜(ECAFM)
NIMTE
48
KPFM
PTC/Si
开灯后:191 mV 开灯前: 141 mV
NIMTE
49
Surface Modification
NIMTE
50
Nanoindentation Sequence
NIMTE
51
原子力显微镜在锂离子电池研究 中的应用
NIMTE
52
纳米尺度研究电池电极材料的必要性
Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 122, 1-6; Chem. Sci., 2012,3, 1858-1865
NIMTE
11
纳米刻蚀/纳米操纵
hexadecane
Guest molecule
<110>
host molecule
<112>
3 nm
MC12 line patterned into a SAM of BP2
NIMTE
54
SPM-based techniques for battery characterization
NIMTE
55
physical, chemical and topography information of SEI
固体电解质界面(膜)，Solid Electrolyte Interphase (SEI) ，是电池在前几次充放电过程中 在电极表面形成的具有保护性作用的钝化膜层。
扫描探针显微镜（STM/AFM）及其在 材料研究中的应用
中国科学院宁波材料技术与工程研究所
沈 彩 （博士）
NIMTE
2018年12月 1
显微镜发展历史
第一代：光学显微镜(1676) 第二代：电子显微镜(1938) 第三代：扫描探针显微镜SPM （1982）
NIMTE
2
SPM分类
名称
检测信号
分辨率
对锂离子电池新材料的开发越来越需要从纳米尺度上对结构和性能进行 表征，更需要从电极材料表面/界面进行原位分析表征。
NIMTE
53
导致电池老化失效的很大一个原因是因为在锂离子电池的使用过程中，产生的电极/电解液界面(solid electrolyte interphase, SEI)膜以及一些固体反应物。SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子；另一方面也增加了电极/电 解液界面的电阻，严重的情况下，还有可能引发短路，导致电池快速过热甚至引火爆炸。
19
原子力显微镜的优势
电子显微镜的样品必须进行固定、脱水、包埋、 切片、染色等一系列处理，因此电子显微镜只能观 察死的细胞或组织的微观结构;
原子力显微镜的样本可以是生理状态的各种物质 ，在大气条件或溶液中都能进行，因而只需很少或不 需对样品作前期处理，这样，就使AFM能观察任何 活的生命样品及动态过程。
NIMTE
28
Tapping Mode
NIMTE
29
Tapping Mode
NIMTE
30
沥青材料表面形貌
NIMTE
31
NIMTE
32
NIMTE
33
NIMTE
34
AFM image of DNA origami
NIMTE
35
二维纳米Mxenes片层材料
NIMTE
36
银纳米丝
NIMTE
Surface Controlled Metal Organic Frameworks SURMOFs
SAM
formation
metal
ion
organic layer by layer growth
ligand
利用了STM高分辨的优势来直接观 察最初几层生长的结构特点， 为新 材料的设计提供思路。
近场光学显微镜 SNOM
光探针接收到样品近场的光辐射
100nm
备注
统 称 扫 描 力 显 微 镜 SFM
NIMTE
3
扫描隧道显微镜 (Scanning Tunneling Microscope, STM)
NIMTE
4
扫描隧道显微镜的诞生
1982年，世界第一台扫描隧道显微镜
NIMTE
5
扫描隧道显微镜基本原理
是Li+的优良导体 是良好的电子绝缘体 有效防止溶剂分子的共嵌入
SEI膜太薄\不连续\：无法有效 缓解电极液持续分解（胀气）
SEI膜太厚：增加了界面的锂离 子传输阻抗，降低了整个体系 的动力学（温升、锂枝晶）
NIMTE
56
锂离子电池显微结构分析
透射电镜（TEM）
原子力显微镜（AFM）