多孔碳材料

功能性多孔炭材料在突发性环境污染事故中的应用【前言】自20世纪60年代以来，世界范围内已发生多起突发性的环境污染事故，如1986年莱茵河污染事故、2000年多瑙河污染事故和2005年松花江污染事故等。

这些环境污染突发性事件不仅造成了巨大的经济损失，而且给环境、人类健康、社会和经济的发展带来了巨大的灾难。

因此，对突发环境污染事故的应急处置引起了世界各国政府的高度重视。

人们除了积极开展如何防止及预测预警突发性环境灾难事故发生外，还开展了对泄漏的危险化学品及废水的应急处置技术研究，为政府决策、技术措施的实施提供了技术支撑和保证。

多孔炭材料具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不会造成二次污染、可再生重复利用等特点。

以多孔炭材料为吸附剂，对陆地泄漏物和水中泄漏物的应急处置研究近年来逐渐引起人们的关注。

在突发性环境污染事件应急处置中，主要是利用多孔炭材料优异的吸附性能。

目前应用的多孔炭材料主要有：活性炭、膨胀石墨、炭分子筛、炭纳米纤维、碳纳米管等。

已有的研究证实，多孔炭材料不仅对水中溶解的有机物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对于用生物法及其他方法难以去除的有机物的色度、异臭异味、表面活性物质、除草剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物都有较好的去除效果。

这些结果表明，多孔炭材料在突发性环境污染事故应急处置方面的应用具有巨大的潜力和诱人的前景。

一、多孔碳材料的性能及特点
多孔炭材料的孔结构高度发达，具有大的比表面积，由此产生的优异吸附性能是多孔炭材料吸附最明显的特征之一。

与黏土、珍珠岩和天然沸石等吸附剂相比，炭质吸附剂材料的特点是：(1)炭材料是非极性的吸附剂，选择吸附能力可在一定程度上加以调变；对炭材料表面进行化学改性，可以改善或增强其对极性物质的吸附能力；(2)炭材料是疏水性的吸附剂，在有水或水蒸气存在的情况下仍能发挥作用；(3)炭材料孔径分布广，能够吸附分子大小不同的物质，其选择吸附性能较差；(4)炭材料自身具有一定的催化能力；(5)炭材料的化学稳定性和热稳定性优于硅胶等其他吸附剂；(6)炭材料不但适用于吸附陆地泄漏物，亦可用于吸附水体泄漏物；而且用于水上除油时，吸附后不会下沉。

与木纤维、玉米杆、稻草、木屑等材料相比，多孔炭材料能够选择性地吸附油品，吸附的泄漏物可以通过解吸再生回收使用，解吸后的炭材料可重复使用。

与聚氨酯、聚丙烯和有丰富网眼状结构的树脂等吸附材料相比，多孔炭材料的价格相对便宜，且吸附容量较大。

经化学改性处理后，炭材料能够选择性地吸附经化学改性处理或能与水互溶的化合物，具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不会造成二次污染等突出特点。

二、多孔炭材料在突发性环境污染事故中的应用
1、多孔炭材料在溢油事故中的应用
溢油污染是当今世界面临的一个严峻问题。

据联合国环境规划署(UNEP)估计，因井喷失控、火灾爆炸、海难、海(水) 上溢油等事故注入海洋的油量达10万吨/年，严重威胁着人类的生存环境。

1.1活性炭在溢油事故中的应用
活性炭对油类有很强的吸附作用，清除泄漏油类时，一般用颗粒状活性炭。

被吸附的油类可以通过解吸再生回收使用，解吸后的活性炭可重复使用。

研究发现，影响吸附效率的关键因素是被吸附分子的大小和极性；吸附速率随着温度的上升和油品浓度的下降而降低。

1.2膨胀石墨在溢油事故中的应用
除传统的活性炭吸附剂外，各国科学家一直在尝试采用价廉易得的天然矿物材料作为溢油的吸附剂，以期大幅度降低溢油的处理成本，其中的一类热点材料是天然石墨矿物。

可膨胀石墨是天然鳞片石墨通过氧化插层反应，在石墨层片间插入化合物而形成的具有层间插层物的石墨。

可膨胀石墨置于高温时，层间插层物在高温的作用下迅速汽化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，使石墨中的石墨层片发生膨胀，膨胀倍数高达数十倍到数百倍甚至上千倍。

膨胀石墨的表观容积达250mL /g~ 300mL /g 或更大。

膨胀石墨通常呈蠕虫状，因此亦称石墨蠕虫，其尺寸在数百微米到几毫米之间，在内部有大量独特的网络状微孔结构。

1979年，日本专利首次提出膨胀石墨对重油具有吸附性。

但直到1996年清华大学康飞宇研究小组对膨胀石墨吸附油品进行较系统的研究后，膨胀石墨处理溢油的潜力才逐渐引起人们的重视。

康飞宇等发现，膨胀石墨的孔结构是以大孔和中孔为主，非常适合吸附油类物质，而且膨胀石墨具有疏水性和亲油性，可以在水中选择性地除去油类和非极性物质。

他们还指出，膨胀石墨表面具有不规则的孔隙，这不但有利于吸附油类，还使膨胀石墨蠕虫相互之间黏连、搭接在一起，使膨胀石墨在具有大孔的基础上，又形成很多新的开放结构的贮油空间!，这种贮油空间!非常有利于夹带黏度较高的油品。

通过比较膨胀石墨( EG )和聚丙烯( PP)对不同油品的吸附行为，可以更清晰地看到膨胀石墨在处理突发溢油事故中的优势。

由表1可以看出，以膨胀石墨( EG )为吸附剂，其对汽油、润滑油、柴油和重油的吸附能力都远远高于聚丙烯( PP)的吸附能力。

表1油品在膨胀石墨和聚丙烯上的吸附情况[8]
Absorbent Oil Time t/m in Absorption amount Absorbent amount/ g g- 1
EG Gasoline 10 39
Lubricating oil 15 45
Diesel oil 10 42
Heavy oil 30 82
PV Gasoline 8 20
Lubricating oil 40 21
Diesel oil 1 19
Heavy oil 200 32
日本的Inagaki教授等在膨胀石墨吸附油品方面也做了大量的工作，并在1997年日本福冈近海油轮泄漏事故中，首次将膨胀石墨用于清除泄漏的原油，取得了很好的效果。

他们发现，膨胀石墨对油类物质具有优异的吸附性能，油品的吸附量随着膨胀石墨的膨化倍率而变化，倍率为200的膨胀石墨吸附重油的比率为70~ 80；倍率为100的膨胀石墨吸收重油约20 ~ 40。

膨胀石墨优先吸附的物质有：原油、重油、煤油等液化石油燃料以及机械油、涂料、稀释剂和食用油等。

以膨胀石墨为吸附剂用于突发环境污染事故时，有一系列独特的优点：(1)膨胀石墨具有吸附量大，后处理容易，可回收油料，易捕捞、不形成二次污染；(2)再生方法可采用挤压、离心分离、振动、溶剂清洗、加热、萃取等方法；(3)再生后的膨胀石墨还可以再次使用或用作其他材料； (4)在膨化之前，鳞片石墨的堆积体积很小，因此原料的运输方便；针对海上油轮泄漏事故，可制造专用海上吸附船，现场制备膨化石墨，同时捕采打捞；(5)膨胀石墨吸附剂既可以是蠕虫状的颗粒，也可经模压或黏结制成板状、毡状或栅状，非常方便。

膨胀石墨在净化含油废水方面亦显示出优异的性能，因此，可在城市供水部门应对水源突发污染事件中发挥重要的作用。

表2 的结果显示，膨胀石墨可有效去除含油废水中的油品，为各种含油废水的吸附处理提供了一种有效途径。

表2膨胀石墨处理含油废水的效果[18]
Sample Before absorption ( 10- 6 ) After absorption ( 10- 6 ) Maximum absorption amount/ g g- 1Mixture of water and heavy oil 430 40 22. 78
Mixture of water and heavy oil 298 14 19. 51
Wastewater from Oil field 100 5 19. 30
Wastewater from Oil field 6 0.5 13. 43
1.3其他多孔炭材料在溢油事故中的应用
膨胀石墨尽管有许多优点，但也有一些不足之处，如，机械强度低、弹性差，导致其循环使用性能变差。

因此，人们又致力于开发其他多孔炭材料用于溢油事故的应急处置。

Inagaki等利用炭纤维毡回收重油，发现吸附材料的饱和吸附量可达到20，且吸附材料的性能在重复使用过程中没有变化。

最近，德国生态炭素公司基于廉价的褐煤，开发了一种可用于溢油事故应急处置的新型的溢油吸附材料，目前，该技术已实现商品化。

这一事例说明，新结构、高性能且经济实用的炭素吸附材料将是未来工作的重点。

2、多孔炭材料在有毒化学品事故中的应用
在突发性环境污染事故中，除溢油等油品污染外，有毒化学品的泄漏也是需要紧急应对和处置的一类事故有毒化学品的泄漏事故，包括剧毒农药和有毒有害化学物质和重金属离子
等，其发生更突然，来势更迅猛，危害更严重。

在2005年11月的松花江水污染事件中，所采用的城市供水应急处理技术就是根据污染物硝基苯的特性，应急处理中设置了粉末活性炭和颗粒活性炭的双重屏障，即在取水口处投加粉末活性炭和水厂内采用颗粒活性炭的炭砂滤池改造，在水源水中硝基苯超标数倍的条件下，处理后水厂出水中的浓度远远低于饮用水水质标准的限值，应急处理取得成功，及早恢复了哈尔滨市的市政供水。

王燕春等研究了用活性炭吸附脱除水中双酚A(BPA)的基本规律、吸附特性和吸附处理效果，发现活性炭吸附是一种有效的处理含BPA 废水的方法；其吸附规律是：活性炭吸附BPA 的速度快，1 h达到平衡；pH 值对活性炭吸附BPA 有一定的影响，活性炭吸附BPA时宜控制在偏酸性；苯胺对BPA存在竞争吸附，使吸附容量减小，且苯胺浓度愈大，竞争吸附愈明显。

宋燕等考察了不同结构的活性炭样品对高浓度和低浓度甲苯蒸汽的吸附行为，发现孔容积大的活性炭对高浓度甲苯蒸汽吸附容量亦大，而具有丰富微孔和较小平均孔径的活性炭对低浓度甲苯蒸汽显示出高的吸附容量。

沥青基活性炭纤维对低浓度甲苯蒸汽有较高的吸附能力。

随比表面积的增大，活性炭纤维对低浓度甲苯蒸汽的吸附容量略有增加。

沈万慈等[ 23] 研究了有毒极性化学品在膨胀石墨上的吸附行为，发现膨胀石墨对甲醛的吸附等温线为I型，属多分子层吸附，比表面积是影响吸附过程的重要因素；甲酸在膨胀石墨上的吸附量较大，其原因可能是甲酸极性较小和黏度较大，而乙酸丁酯在膨胀石墨上的吸附量较大，则主要是其分子尺寸较大和溶解度较小的缘故。

3、多孔炭材料在污水处理中的应用
迄今为止，应用多孔炭材料对泄漏的有毒化学品进行处置的研究报道相对较少，而用多孔炭材料处理污染废水的文献资料则十分丰富。

值得注意的是，在污染废水中，特别是石化企业排放的废水中，通常含有大量的有毒化学品，因此，从多孔炭材料处理污染废水的文献中，可以获取大量有价值的信息，为开展有毒化学品泄漏处置技术的研究提供一些有参考价值的基础数据。

3．1活性炭在污水处理中的应用
目前，活性炭吸附法已成为城市污水、工业废水深度处理和污染水源净化的一种有效手段。

活性炭吸附法在污水处理中的应用，可归纳为：(1)饮用水的净化处理；(2)含酚废水的处理； (3)水中镉、铬、镍、铜等重金属离子的去除；(4)造纸废水的处理；(5)含氰废水处理；(60)染料废水处理；(7)制药废水处理；(8)多氯联苯废水处理；(9)炼油废水处理；(10)从低含碘油田水中回收碘等。

用活性炭吸附法处理污水或废水就是利用其多孔性固体表面，吸附去除污水或废水中的有机物或有毒物质，使污水和废水得到净化。

研究表明，活性炭对分子量500~ 1000范围内的有机物具有较强的吸附能力。

活性炭对有机物的吸附受其孔径分布和有机物特性的影响，与被吸附物---有机物的极性和分子量的大小密切相关。

同样大小的有机物，溶解度越大，亲水性越强，其在活性炭上的吸附就越差，反之，活性炭对溶解度
小，亲水性差、极性弱的有机物如苯类化合物、酚类化合物等具有较强的吸附能力。

马蓉等认为活性炭的吸附性能主要由其结构特征和表面化学性质决定。

他们对活性炭的结构、性能指标和水质化学安全性指标进行了相关性分析，发现活性炭的比表面积、孔容积、平均孔径与有机物去除率有一定的相关性。

因此，如何选择适于饮用水处理的活性炭显得尤为重要。

张巍等提出了一种新型的水处理活性炭选型方法，由于活性炭原料、生产工艺的不同，使其具有不同的吸附性能。

该活性炭选型技术以碘值、甲基蓝值、苯酚值和丹宁酸值4种吸附容量性能指标为依据，可以有效地预测活性炭对于水中各种大小不同污染物的去除能力；BET 测试结果证明了这4项指标数据对于活性炭孔径分布预测的准确性；2，4二氯苯酚和腐殖酸等目标化合物的吸附容量实验结果也都验证了这4项指标的预测功用，说明这种简便的活性炭选型技术有着广泛的应用价值。

使用该活性炭选型方法，可以减少应用测试时的备选炭型，从而大大降低活性炭水处理技术的运行成本。

为进一步提高处理后废水的水质，人们还研究利用活性炭、改性活性炭和活性炭联用技术处理废水，并取得了一定进展，如将活性炭作为催化剂和催化剂载体、作为生物载体，表面化学改性活性炭以及几种活性炭联用技术等。

3．2其他炭材料在污水处理中的应用
除了活性炭外，人们还采用其他炭材料，如膨胀石墨、活性炭纤维、碳纳米管等用于水处理。

在研究膨胀石墨用于环境废水处理中，为避免膨胀石墨在使用时发生破碎变形，将膨胀石墨加压制成低密度板后用于处理毛纺厂的印染废水，在静态条件下，废水中化学需氧量(COD)的平均去除率达到40%，色度平均降低40% 。

现场应用时，废水中COD 的平均去除率达到20% ，色度平均降低20% 。

这表明膨胀石墨对毛纺印染废水有较好的处理效果，对废水的综合处理效果能够达到相应要求。

同时发现，膨胀石墨低密度板在吸附能力和一次使用时间上明显优于活性炭，在实用性和经济性上有独特的优势。

活性炭纤维( ACF)是一种新型、高效的吸附材料是有机炭纤维经活化处理制备而成，它具有发达的微孔结构、巨大的比表面积、众多的官能团，其微孔直径主要介于1 nm ~ 2. 5 nm 之间，使其有效吸附表面积和微孔容积均大大超出颗粒活性炭，从而使吸附容量大增。

吸附质可直接在暴露于纤维表面的微孔上进行吸附和脱附，因此吸附速率较活性炭快得多，且再生时也易脱附。

ACF的应用研究相对较晚，但因其独特的结构在某些领域具有不可替代性，尤其是对低浓度污染物具有很好的吸附去除效果。

孙治荣等考察了4种ACF 对水中CHC l3、CC l4、CODM n和EUV 254 等有机污染物的去除作用，发现ACF对各种有机污染物均具有较好的去除效果，但不同ACF的去除效果存在差别。

Y u等发现ACF可有效去除地下水中的致癌物质----挥发性有机氯溶剂( TCE、PCE、1，1，22TCA 和1，12DCE等)。

传统炭材料的孔径体系主要由其丰富的结构缺陷形成，其孔径体系具有一定的随意性，
这与沸石分子筛等完全由结构孔(晶体结构形成的固定尺寸的孔)构筑的孔径体系不同。

碳家族的新成员---- 碳纳米管的出现使在碳结构中形成完全规整的孔隙结构成为了现实。

碳纳米管是由石墨层片卷曲而成的一维量子导线，这种独特的结构导致它无论
对液体和气体都将具有显著的吸附性。

例如， Lu等研究了一种经活化的商用碳纳米管对水中三卤代物( THM s)的去除效果，发现该碳纳米管较活性炭能更有效去除THM s，对低分子量的THM s尤其如此，不足之处是碳纳米管的成本较活性炭高。

三、结论
综上所述，多孔炭材料作为吸附材料，在油类和有毒化学品的吸附处理方面有很大的应用潜力，特别是在应对突发性环境污染事故方面，有着其他物质不可替代的作用。

多孔炭材料在水体的污染治理与修复领域的研究和应用，已在全球范围内普遍展开，但就突发性环境污染事故应急处置方面的研究而言，基于功能性多孔炭材料的研究还明显不足，而且缺乏系统性，迄今为止，国内外几乎没有专门从事这一领域工作的机构。

每当发生事故时，基础研究的薄弱和技术储备的缺失均严重制约应急救援工作的顺利实施。

这一现实凸现加大功能性多孔炭材料在突发环境污染事故应急处置方面之研究力度的必要性和迫切性。

四、展望
未来工作的方向和内容： (1)针对潜在的突发性环境污染事故，进行必要的实验工作，继续发展和完善炭材料的吸附理论及相应吸附机理的模拟研究，提出功能性多孔炭材料在突发环境污染事故应急处置过程中合理的技术路线和工艺操作规范；(2)研发新的炭材料品种，与其他技术有机地整/耦合，降低生产成本，提高经济效益； (3)建立基础数据库和通用型技术平台，为应对各种突发性环境污染事故，在理论和技术二个层面做好必要的储备。