油田化学(关于羧甲基胍胶压裂液)报告

报告题目：水力压裂技术近期发展及展望
目录
一、引言 ................................................................................................................ - 2 -
二、发展及简介 ...................................................................................................... - 2 -
2.1 发展历程.................................................................................................... - 2 -
2.2 原理简介.................................................................................................... - 2 -
三、近期进展 .......................................................................................................... - 3 -
3.1 植物胶及其衍生物.................................................................................... - 3 -
3.2 纤维素及其衍生物.................................................................................... - 3 -
3.2.1羧甲基纤维素钠(CMC) ............................................................... - 4 -
3.2.2 改性羧甲基纤维素(CMPC) ........................................................... - 4 -
3.2.3 羟乙基纤维素(HEC) ...................................................................... - 4 -
3.2.4 羧甲基羟丙基纤维素醚(CMHPC) .............................................. - 4 -
3.3 合成聚合物................................................................................................ - 5 -
3.3.1 丙烯酰胺类..................................................................................... - 5 -
3.3.2丙烯酸酯类...................................................................................... - 5 -
3.3.3有机磷酸盐类.................................................................................. - 5 -
四、发展展望 .......................................................................................................... - 6 -
五、参考文献： ...................................................................................................... - 6 -
水力压裂技术近期发展及展望
一、引言
经过50多年的发展，水力压裂技术从理论研究到现场实践都取得了惊人的发展，不但成为油气藏的增产增注手段，也成为评价认识储层的重要方法[1]。

压裂液是油气田压裂增产过程中的重要组成部分。

压裂液按类型分类主要有：水基压裂液、油基压裂液、乳状压裂液、泡沫压裂液和酸基压裂液等体系。

其中最常用的是水基压裂液。

由于其具有高粘度、低摩阻、悬砂性好、对地层伤害小等优点，因此发展很快，已成为主要压裂液类型。

本文从压裂液的不同类型概述了水力压裂技术的近期发展。

二、发展及简介
2.1 发展历程
1947年在美国进行了首次水力压裂增产作业，由于增产效果十分显著，因此对压裂艺技术的研究和应用受到普遍重视。

五、六十年代，压裂主要作为单井的增产、增注措施，以追求单井增产增注效果为目标，没有考虑实施压裂措施后，对油田开采动态和开发效果的影响。

七十年代，进入低渗透油田的勘探开发领域，由于压裂技术的应用，大大增加了油气的可采储量，使本来没有工业开采价值的低渗透油气藏，成为具有相当工业储量和开发规模的大油气田。

八十年代，水力压裂已不再仅仅被孤立地作为单井的增产、增注措施来考虑，而是与油藏工程紧密结合起来，用于调整层间矛盾（调整产液剖面）、改善驱油效率，成为提高动用储量、原油采收率和油田开发效益的有力技术措施
九十年代以后，水力压裂逐渐成为决定低渗透油田开发方案的主导因素。

在研究制定低渗透油田开发方案时，按水力裂缝处于有利方位确定井排方位；通过研究分析不同井网、布井密度及裂缝匹配对各项开发指标的影响，以提高油田整体开发效果和经济效益为目标，确定井网类型、布井密度和压裂施工规模，使水力压裂与油藏工程结合的更加紧密，使低渗透油田的高效开发成为可能。

2.2 原理简介
水力压裂是油气井增产、水井增注的一项重要技术措施。

当地面高压泵组将高粘液体以大大超过地层吸收能力的排量注入井中，在井底附近憋起超过井壁附
近地应力及岩石抗张强度的压力后，即在地层中形成裂缝。

随着带有支撑剂的液体注入裂缝中，裂缝逐渐向前延伸。

这样在地层中形成了足够长度一定宽度及高度的填砂裂缝。

由于它具有很高的渗滤能力，使油气能够通畅流入井中，起到增产增注的作用。

三、近期进展
本节将分别从植物胶及其衍生物、纤维素及其衍生物和合成聚合物共三种压裂液类型叙述其近期发展。

3.1 植物胶及其衍生物
聚合物压裂液中常用到植物胶[2-4]，主要包括胍胶、田菁胶、香豆胶和魔芋胶。

以下将主要介绍以胍胶为增稠剂的压裂液发展。

胍胶最早由美国在20世纪60年代开发应用，40多年来国内外学者对肌胶开展了广泛深人的研究，开发了很多适合交联的四基团金属离子交联剂[5]。

几十年来胍胶压裂液一直在提高油气井采收率方面发挥着重要作用。

我国对胍胶的需求量一直很大，大部分依赖进口。

胍胶是一种半乳甘露聚糖，大分子呈线形结构，具有良好的水溶性和pH稳定性。

采用醚化的方法向胍胶大分子引入水溶性基团，可获得多种改性衍生物品种，如羟丙基胍胶、羧甲基胍胶、羟丁基胍胶、羧甲基羟丙基胍胶、阳离子胍胶等[6]。

伍林等[7]研究了采用氯化钠、溴化钠作为加重材料，盐含量对超高温压裂液体系粘度、密度及高温流变性能的影响，发现使用NaCl、NaBr等盐类作为加重材料，不会对超高温压裂液体系的粘度造成负面影响，可以提高超高温压裂液的密度，且随盐含量增加，超高温压裂液体系的粘度会逐渐上升。

陈馥等[8]针对常规高pH 值改性瓜胶压裂液对储层伤害大的问题，分析了改性瓜胶在不同pH 值条件下的交联行为，研制出了一种在低pH 值下交联的改性瓜胶压裂液。

结果表明，弱酸性改性瓜胶交联体系在pH 值为 4.5 时交联形成的冻胶具有更强的网状结构，减小了经滤失进入储层的固相颗粒和残胶，对储层裂缝和其他油气渗流通道影响较小。

刘合等[9]为了满足大庆油田低渗透储层压裂增产改造的需要，开发了一种商业名为苦苈胶的新型半乳甘露聚糖低损害植物胶压裂液。

室内实验和现场应用结果表明，新型低损害植物胶压裂液具有聚合物浓度低、破胶液残渣含量少、对地层和裂缝导流能力损害低、成本低、增产效果显著等诸多优点。

新型压裂液中高分子聚合物的分子量和化学结构与羟丙基瓜尔胶不同因而其性能有明显优势。

3.2 纤维素及其衍生物
纤维素衍生物包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基轻丙基纤维素等，其开发应用已有几十年的历史[10]，水不溶残渣含量明显低于植物胶衍生物。

在各种衍生物中，性能较好的是羧甲基轻乙基纤维素，它与羧甲基纤维素、羟乙基纤维素相比，兼具两者的优点，其压裂液悬砂性好、滤失低、残渣少和热稳定性好。

国内还曾报道羧甲基疏水改性的羟乙基纤维素，其使用性能进一步提高，但生产成本也在增加。

3.2.1羧甲基纤维素钠(CMC)
CMC是以精制棉为原料，在氢氧化钠和氯乙酸的作用下生成的一种纤维素醚, 属阴离子型表面活性剂。

CMC 不溶于酸和有机溶剂，易溶于水。

CMC 作增稠剂，具有较强的悬浮作用和稳定的乳化作用、及良好的粘结性和抗盐能力, 对油和有机溶剂稳定性好，但耐酸、碱性较差。

CMC 压裂液曾在大港、玉门等油田使用, 压裂效果较好，但对地层伤害较大。

3.2.2 改性羧甲基纤维素(CMPC)
CMPC是由CM C再次醚化制得的，含有离子型和非离子型两种基团[11]。

离子型基团—CH2OCH2COONa使CMPC可溶于水，并具有一定的抗盐增稠能力, 显示离子型纤维素的性质。

非离子型基团—(CHO)C(OH)CH3上的羟基，其活性远高于纤维素葡萄糖单元上的羟基，可与高价金属结合并产生交联。

此外，该羟基与水形成的氢键也较稳定。

因此，与CMC相比，CMPC 更易溶于水，增稠效果也更好。

3.2.3 羟乙基纤维素(HEC)
HEC是非离子型水溶性聚合物，自20世纪70年代起，我国开始了气相法工艺制HEC的研究，80年代中期又进行了液相法工艺研究。

随着人们对纤维素醚认识的不断提高和HEC 在各领域中的应用不断扩大，HEC的用量大幅度增长[12]。

HEC在压裂液中作增稠剂时，可改造渗透率低的油层, 解决各油层因渗透率差别所造成的层间矛盾，并可用于堵塞、封闭油井的压裂改造。

与羧甲基纤维素钠、瓜尔胶等相比，HEC 具有增稠效果较好、耐热性较好、低温易返排等特点。

3.2.4 羧甲基羟丙基纤维素醚(CMHPC)
CMHPC属于阴离子纤维素醚类[13]，是同时含有阴离子和非离子取代基的一类纤维素复醚。

与仅含一个取代基的单醚相比，它在与金属离子的交联反应及交联产物的性能上都有独特的优越性。

CMHPC水溶液适用的交联质量分数为0.4%，所成凝胶在较高温度下能保持较高黏度。

因此，金属离子Cr3+交联的CMHPC水基冻胶作为油田水基压裂液有一定应用前景。

纤维素衍生物普遍存在对盐敏感、热稳定性差、增稠能力不够强等缺点，不如植物胶类应用广泛。

纤维素衍生物残留在地层中，将会造成近井地带的污染，
阻塞压裂裂缝，降低裂缝的导流能力。

近年来，随着新型压裂液的成功应用，作为压裂液增稠剂，纤维素衍生物已经逐渐被淘汰[14]。

3.3 合成聚合物
通常用于水基压裂液的聚合物有聚丙烯酰胺（PAM）、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺—丙烯酸共聚物、甲叉基聚丙烯酰胺(MPAM)、羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺或者是丙烯酰胺-甲叉基二丙烯酰胺共聚物等。

PAM、HPAM可作为水基压裂液的增稠剂和减阻剂。

这种压裂液除具有一般天然植物胶压裂液粘度高、摩阻小、携砂能力强等优点外，还具有较好的热稳定性、剪切安定性和无残渣及对地层伤害小等优点。

徐晓峰[15]等研究了一种低温破胶体系——HPAM/Cr3+冻胶压裂液，该压裂液具有增粘能力强、携砂性好、摩阻低、冻胶水化破胶后残渣少等优点。

但在低温条件下，聚丙烯酰胺可控制性降解比较困难，限制了在油田上的应用。

考察了破胶剂的低温破胶性能；研究了影响该压裂液的低温破胶性能的影响因素；提出了用于低温地层的破胶体系配方。

该体系可在低温(30℃)下破胶。

3.3.1 丙烯酰胺类
用于压裂液的聚丙烯酰胺类产品与有机钛、镐等金属交联剂反应形成的冻胶压裂液具有粘弹性好、对地层伤害低的特点，近年来在部分油田获得应用，如丙烯酞胺和2—丙烯酞胺—2—甲基丙烷磺酸(AMPS)的共聚物可适用于77℃以上地层压裂，丙烯酞胺、2—丙烯酞胺—2—甲基丙烷磺酸盐和甲基丙烯酞胺基丙基二甲基二羟丙基磺酸胺(MAPDMDHPAS)的三聚物可适用于204℃以下的地层压裂。

近年来有专利报道制备出新的丙烯酸胺类增稠剂[16,17]该增稠剂主要由一种或多种水溶性不饱和带烯链的单体与一种两亲性单体共聚而成，具有极好的水溶性、增稠性和抗盐性。

3.3.2丙烯酸酯类
中科院广州化学研究所最新研制出一种丙烯酸酷类增稠剂，它由单体在引发剂、乳化剂下合成，合成过程在超临界CO2中进行，产品增稠能力强，具有良好的使用性能[18]。

3.3.3有机磷酸盐类
该类增稠剂主要是烃基压裂液加人一定量的有机磷酸盐、铁盐或其他表面活性剂配制而成[19]，更多用于油基压裂，在水基压裂施工中有一定应用，但不广泛。

表1 四种水基压裂液性能对比
四、发展展望
根据目前对水基压裂液研究和应用的情况以及水力压裂技术的发展实际，从油藏可持续开采的角度考虑，高效、低伤害、低成本是压裂液发展的主题，开展无伤害或低伤害清洁压裂液的研究是我们努力的方向。

重点应开展以下几方面的工作[20]：
1)研制、开发适合国内油藏特点的清洁压裂液体系，降低开采过程中对油层的
伤害，保护储层，稳定产能；
2)清洁压裂液抗高温性能研究，扩大应用范围；
3)易降解聚合物在压裂液体系中的应用；
4)开发新型无伤害压裂液体系，降低作业成本，提高措施效果。

5)发展重点是多官能团新型多功能性合成聚合物尤其是采用超临界CO2技术
[21]。

五、参考文献：
[1] 姜瑞忠，蒋廷学，汪永利．水力压裂技术的近期发展及展望[J]．2004, 26 (4): 36-39
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[18] 张斌，陈鸣才．丙烯酸酯类增稠剂的制备方法．CN 02149677．2002
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