第九章羟基化反应及其工艺
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中温碱熔 碱的过量较多，1：6-8 （mol比）
二、熔融碱的常压碱熔
• 用于磺基不活泼的场合 • 可使单磺酸、多磺酸基完全被－OH置换 • 常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，
要用水蒸汽保护
碱熔的初期由磺酸盐带入的水和反应生长的水起保护作用 碱熔的后期，需要在碱熔物的表面通适当的蒸汽
反应实例
SO 3Na NaOH 350℃
ONa H＋
SO3Na 99％ NaOH
350℃ SO3Na
ONa H＋
ONa
OH
OH OH
SO3Na NaOH
285 -320℃
ONa
+ + Na2SO3 H2O
ONa
+ + SO2 H2O
OH
+ Na 2SO3
碱熔法生产2-萘酚的工艺
工艺过程
• （1）285－320℃下，在碱熔锅中加入熔融碱
一、反应的影响因素
• 1，磺化物的结构 • 芳环上吸电子基团（如磺酸基、羧基等）使
其活化
硝基的磺酸会产生氧化，不宜用碱熔的方法 氯代磺酸不宜用此法，因为氯原子比磺基更易被－OH取代
• 芳环上的供电基团对磺基的碱熔起钝化作用 • 多磺酸的碱熔，第一个磺基碱熔较容易 • 萘磺酸：1－磺基比2－磺基活泼
（7）亲核置换
RX OH－
ROH
• X＝ －SO3H 磺酸碱熔 • X＝ －X 卤素化合物水解
• X＝－NH2 芳伯胺的水解 • X＝－NO2 硝基化合物的水解 • X＝－N2＋Cl－ 重氮盐的水解 • X＝－H 如：苯的直接羟基化
§9.2－OH置换－SO3H
来自百度文库
SO 3H NaOH
ONa
OH
H＋
• 过程简单，设备要求低，适用于多种酚的制备 • 缺点：消耗大量的酸、碱、三废多 • 大吨位：苯酚、间苯二酚、1－萘酚等已转用别的路线生产 • 小吨位：J酸、H酸、γ酸采用此法
NaO 3S
NH2
HO
H+
SO 3Na
酸解 NaO 3S
NH2 SO 3Na
• γ-酸（6-氨 基-4-羟基-萘 -2-磺酸）
• M-酸（8-氨 基-4-羟基-萘 -2-磺酸）
OH
HO 3S
HO 3S
NH2
NH2
OH
H酸的生产工艺
四、稀碱的加压碱熔
§9.3－OH置换卤素
一、碱性水解法
Cl
一、酸性水解
NH2
+ H2O
15 -20%H2SO4 200℃, 12- 15atm
OH
+ NH 4HSO 4
• 酸性水解一般在稀硫酸中进行，温度较高时，因硫 酸会引起副反应，可用磷酸和盐酸代替硫酸
• 优点：工艺简单、收率高（可达88％）、质量好（纯度95％）
2，碱熔温度与时间
• 碱熔的温度主要取决于磺酸的结构
不活泼的磺酸（如苯磺酸、2－萘磺酸）：高温碱熔（300－340℃） 活泼的磺酸 （2－氨基萘，5，7－二磺酸；2－萘酚6，8－二磺酸）要求 的温度较低，一般中温度（180-230℃）
• 时间
（1）高温碱熔速度快、时间短，在熔融碱中加完磺酸盐后（约几小时）， 只要适当地迅速升温（如从300℃升高到340℃），保持10到几十分钟， 即达到反应的终点 ； （2）中温碱熔（一般为NaOH溶液作碱熔剂）所需时间较长，一般在加 完磺酸盐后保温几小时，甚至10－20小时
用磷酸三钙或氯化亚铜/硅胶作催化剂，氯苯和水蒸汽在420-520℃（常压、气相）反应
• 氯苯的单程转化率为10-15％。混合物中的氯苯、水、苯酚和氯化氢，经过萃取、精馏 等可得到合格的苯酚
Cl
OH
CuCl/硅胶 420- 520℃ 常压
+ HCl
优点：不消耗NaOH，副产盐酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯
OH
10% NaOH
400℃ 325atm
Cl 10% NaOH 160℃ 6atm
NO 2
OH NO 2
Cl NaOH ,CH 3OH Cu, 225℃
Cl
Cl
NaOH溶液
Cl CuSO 4
180- 190℃ 50- 60min
OH
Cl
OH OH
二、气相接触催化水解
• 氯苯在高温和催化剂作用下，不用碱也能水解
• 可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基置 换，二氨基和其他磺基不受影响
• 可用于制备J酸、γ酸、M酸、H酸等
NaO 3S
NH 2
NaO 3S 70 -80%NaOH
NH 2
NaO 3S
H+
NH 2
SO 3Na
180 -270℃ ONa
酸解 OH
NaO 3S NaO 3S
NH2 SO 3Na
NaO
70 -80%NaOH 180 -270℃
• （2）加入2－萘磺酸
• （3）加料完毕后，快速升温至330-340℃，
•
保温30min
(碱熔物中，游离的碱含量下降到40％以下为反应终点)
• （4）碱熔物放入热水中，使其完全溶解 • （5）在60-80℃下，用SO2进行酸化。
三、浓碱的常压碱熔
• 萘系的某些多磺酸、氨基和羟基的多磺 酸用70－80％NaOH溶液、常压、180－ 270℃反应
第九章羟基化反应及其工艺
§9.1概述
• 1，定义 引入羟基的反应 目的：制得各种酚、醇、烯醇
合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中间体
2，引入羟基的方法
• 羧酸及衍生物氢化 • 羰基化、还原 • 缩合反应 • 重排 • 农副产品发酵→ROH（酿酒） • 亲核置换
（1）羧酸及衍生物氢化
O
O
3，碱的浓度和用量
• （1）采用NaOH或KOH作碱熔剂；KOH比NaOH活 性高，但价贵；有时用二者的混合物，二者混合物 熔点低于300℃
• （2）高温碱熔 使用含量在90％以上的熔融碱，常压 或稀碱，但高温高压
• （3）中温碱熔：70－80％浓碱液，常压回流 • （4）高温碱熔：碱的过量较少，1：2.5（mol比）
O
R C OH R C OR' R C H
O R C R'
[H]
（2）羰基化、还原
CO , H 2
RCH=H 2 Cat
RCH 2CH 2CHO
H2
R'OH
（3）缩合反应
ArH +
O
ArCH2CH 2OH
（4）重排
NO 2
NHOH
NH 2
OH
（6）氧化
CH3 [O] CH
CH3
H+ 酸解
OH
Cl
+ + HCl 1/2 O2
+ H2O
• 工业上“再生法” • 缺点：Cat活性周期短（4－6hr），分离过程复杂，
对设备的腐蚀性强
• 已被异丙苯法取代
§9.4－OH置换－NH2
• 合成路线较长：—NO2→ －NH2→ －OH • 主要用于1-萘酚衍生物的制备和某些特
定位置上需要引OH的化合物
二、熔融碱的常压碱熔
• 用于磺基不活泼的场合 • 可使单磺酸、多磺酸基完全被－OH置换 • 常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，
要用水蒸汽保护
碱熔的初期由磺酸盐带入的水和反应生长的水起保护作用 碱熔的后期，需要在碱熔物的表面通适当的蒸汽
反应实例
SO 3Na NaOH 350℃
ONa H＋
SO3Na 99％ NaOH
350℃ SO3Na
ONa H＋
ONa
OH
OH OH
SO3Na NaOH
285 -320℃
ONa
+ + Na2SO3 H2O
ONa
+ + SO2 H2O
OH
+ Na 2SO3
碱熔法生产2-萘酚的工艺
工艺过程
• （1）285－320℃下，在碱熔锅中加入熔融碱
一、反应的影响因素
• 1，磺化物的结构 • 芳环上吸电子基团（如磺酸基、羧基等）使
其活化
硝基的磺酸会产生氧化，不宜用碱熔的方法 氯代磺酸不宜用此法，因为氯原子比磺基更易被－OH取代
• 芳环上的供电基团对磺基的碱熔起钝化作用 • 多磺酸的碱熔，第一个磺基碱熔较容易 • 萘磺酸：1－磺基比2－磺基活泼
（7）亲核置换
RX OH－
ROH
• X＝ －SO3H 磺酸碱熔 • X＝ －X 卤素化合物水解
• X＝－NH2 芳伯胺的水解 • X＝－NO2 硝基化合物的水解 • X＝－N2＋Cl－ 重氮盐的水解 • X＝－H 如：苯的直接羟基化
§9.2－OH置换－SO3H
来自百度文库
SO 3H NaOH
ONa
OH
H＋
• 过程简单，设备要求低，适用于多种酚的制备 • 缺点：消耗大量的酸、碱、三废多 • 大吨位：苯酚、间苯二酚、1－萘酚等已转用别的路线生产 • 小吨位：J酸、H酸、γ酸采用此法
NaO 3S
NH2
HO
H+
SO 3Na
酸解 NaO 3S
NH2 SO 3Na
• γ-酸（6-氨 基-4-羟基-萘 -2-磺酸）
• M-酸（8-氨 基-4-羟基-萘 -2-磺酸）
OH
HO 3S
HO 3S
NH2
NH2
OH
H酸的生产工艺
四、稀碱的加压碱熔
§9.3－OH置换卤素
一、碱性水解法
Cl
一、酸性水解
NH2
+ H2O
15 -20%H2SO4 200℃, 12- 15atm
OH
+ NH 4HSO 4
• 酸性水解一般在稀硫酸中进行，温度较高时，因硫 酸会引起副反应，可用磷酸和盐酸代替硫酸
• 优点：工艺简单、收率高（可达88％）、质量好（纯度95％）
2，碱熔温度与时间
• 碱熔的温度主要取决于磺酸的结构
不活泼的磺酸（如苯磺酸、2－萘磺酸）：高温碱熔（300－340℃） 活泼的磺酸 （2－氨基萘，5，7－二磺酸；2－萘酚6，8－二磺酸）要求 的温度较低，一般中温度（180-230℃）
• 时间
（1）高温碱熔速度快、时间短，在熔融碱中加完磺酸盐后（约几小时）， 只要适当地迅速升温（如从300℃升高到340℃），保持10到几十分钟， 即达到反应的终点 ； （2）中温碱熔（一般为NaOH溶液作碱熔剂）所需时间较长，一般在加 完磺酸盐后保温几小时，甚至10－20小时
用磷酸三钙或氯化亚铜/硅胶作催化剂，氯苯和水蒸汽在420-520℃（常压、气相）反应
• 氯苯的单程转化率为10-15％。混合物中的氯苯、水、苯酚和氯化氢，经过萃取、精馏 等可得到合格的苯酚
Cl
OH
CuCl/硅胶 420- 520℃ 常压
+ HCl
优点：不消耗NaOH，副产盐酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯
OH
10% NaOH
400℃ 325atm
Cl 10% NaOH 160℃ 6atm
NO 2
OH NO 2
Cl NaOH ,CH 3OH Cu, 225℃
Cl
Cl
NaOH溶液
Cl CuSO 4
180- 190℃ 50- 60min
OH
Cl
OH OH
二、气相接触催化水解
• 氯苯在高温和催化剂作用下，不用碱也能水解
• 可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基置 换，二氨基和其他磺基不受影响
• 可用于制备J酸、γ酸、M酸、H酸等
NaO 3S
NH 2
NaO 3S 70 -80%NaOH
NH 2
NaO 3S
H+
NH 2
SO 3Na
180 -270℃ ONa
酸解 OH
NaO 3S NaO 3S
NH2 SO 3Na
NaO
70 -80%NaOH 180 -270℃
• （2）加入2－萘磺酸
• （3）加料完毕后，快速升温至330-340℃，
•
保温30min
(碱熔物中，游离的碱含量下降到40％以下为反应终点)
• （4）碱熔物放入热水中，使其完全溶解 • （5）在60-80℃下，用SO2进行酸化。
三、浓碱的常压碱熔
• 萘系的某些多磺酸、氨基和羟基的多磺 酸用70－80％NaOH溶液、常压、180－ 270℃反应
第九章羟基化反应及其工艺
§9.1概述
• 1，定义 引入羟基的反应 目的：制得各种酚、醇、烯醇
合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中间体
2，引入羟基的方法
• 羧酸及衍生物氢化 • 羰基化、还原 • 缩合反应 • 重排 • 农副产品发酵→ROH（酿酒） • 亲核置换
（1）羧酸及衍生物氢化
O
O
3，碱的浓度和用量
• （1）采用NaOH或KOH作碱熔剂；KOH比NaOH活 性高，但价贵；有时用二者的混合物，二者混合物 熔点低于300℃
• （2）高温碱熔 使用含量在90％以上的熔融碱，常压 或稀碱，但高温高压
• （3）中温碱熔：70－80％浓碱液，常压回流 • （4）高温碱熔：碱的过量较少，1：2.5（mol比）
O
R C OH R C OR' R C H
O R C R'
[H]
（2）羰基化、还原
CO , H 2
RCH=H 2 Cat
RCH 2CH 2CHO
H2
R'OH
（3）缩合反应
ArH +
O
ArCH2CH 2OH
（4）重排
NO 2
NHOH
NH 2
OH
（6）氧化
CH3 [O] CH
CH3
H+ 酸解
OH
Cl
+ + HCl 1/2 O2
+ H2O
• 工业上“再生法” • 缺点：Cat活性周期短（4－6hr），分离过程复杂，
对设备的腐蚀性强
• 已被异丙苯法取代
§9.4－OH置换－NH2
• 合成路线较长：—NO2→ －NH2→ －OH • 主要用于1-萘酚衍生物的制备和某些特
定位置上需要引OH的化合物