8氨基化反应

三、氨基置换酚羟基
1，工业上实现酚类氨解两种方法
A，气相氨解 ：Cat（常为硅酸铝）、气态酚与氨、 气固相催化反应 B，液相氨解 ：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯化铵 等）、酚类与氨水、高温高压
2，苯酚的气相氨解
OH NH2
+NH3
+H2O
萘酚的氨解
该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合 以下规律： （ 1）当羟基处于 1 位时，2 位和 3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行。 （ 2）当羟基处于 2 位时，3 位和 4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进行。 （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基的 氨解影响很小。


（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、 氢氧离子或芳胺发生反应
2 NH 3 ArCl Cu ( NH 3 ) 2 ArNH 2 Cu ( NH 3 ) 2 NH 4Cl


ArCl Cu ( NH 3 ) 2 ArOH Cu ( NH 3 ) 2 Cl ArCl Cu ( NH 3 ) 2 Ar2 NH Cu ( NH 3 ) 2 HCl
气固相临氢接触催化胺化氢化
200oC,压力 ROH , NH3 , H2 Cu-Ni催化剂
催化醇脱氢
产品胺
催化加氢
醇
脱氢
加氢 加成胺化 脱水 羟基胺 醛 烯亚胺 胺 NH3
O +NH3 CH3-C-H 加成胺化 乙醛 OH CH3-C-NH2 H 1-羟基乙胺
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇
（1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相 连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间 加成物 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反 应，得到产物
2，催化氨解
使用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂 反应分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
ArCl Cu( NH3 )2 ArCl Cu( NH3 )2
3，N－苯基－2－萘胺（防老剂丁）的制备
NH2 源自文库H
NH2.HCl
NH
+
+ H2O
羰基化合物的氨解
氢化氨解
一、氢化氨解
低级脂肪醛，可在气相、加氢催化剂Ni，温度 125－150℃ 高沸点的醛和酮，在液相中进行。
RCHO NH 3 RCHOHNH2 RCH 2 NH 2
120℃, 水解
O2N
NH
OCH 3
Na 2S 2
H2N NH OCH 3
羟基化合物的氨解
ROH NH 3 RNH2 H 2O
一、氨基置换醇羟基
RCH2OH NH 3 RCH2 NH 2 H 2O RCH2OH RCH2 NH 2 RCH2 NHCH 2 R H 2O RCH2 NHCH 2 R RCH2OH ( RCH3 ) N H 2O
气固相接触催化氨解
工艺方法 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化
气固相接触催化氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。 高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
二、环氧烷的胺化
1）乙醇胺的制备
NH3 O NH2CH2CH2OH O NH（CH2CH2OH）2 O N（CH2CH2OH）3
2）乙二胺的制备
+ NH3
O
加成胺化
NH2CH2CH2OH
+ NH3 -H2O 脱水胺解
NH2CH2CH2NH2
对于有机氯化物的氨解，温度还会影响介质的pH值。 由图可以看出28%的NH3在180℃时的pH值为8，在有NH4Cl 存在时，则pH值降为6.3，因此从防腐观点考虑，在利用 碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，温度应低于175～ 190℃；在不锈钢反应器进行连续氨解可允许在较高温度 下反应。
4. 搅拌 在液相氨解反应中，反应速度与搅拌效果常 常密切相关，在无搅拌时相对密度较大的不溶性 有机物沉积在反应器底部，反应仅在两相界面发 生，影响了反应的正常进行和热量的传递。 对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置， 连续管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍 流状态。 搅拌效应对反应速度的影响有以下三种情况： （1）二者成线性关系；（2）无搅拌时反应速度 很慢，有搅拌时初期反应速度增加很快，达到一 定转速后，二者方呈线性关系；（3）反应速度 与搅拌速度无关。
H 2O H2 RCHOHNH2 RCH NH RCH 2 NH 2
H 2 , H 2O
RCH2NH2
+ RCHO + RCHO
RCH2-NH-CH 2R RCH2 N H2C R CH2 R
RCH2-NH-CH 2R
磺酸基的氨解
这类置换仅限于蒽醌系列
ArNH 2

OH

氨解反应影响因素 1. 被氨解物的性质
当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目越 多，氨解反应越易进行。例如：
2. 氨解剂 对于液相氨解反应，氨水是最常用的氨解剂。 使用氨水时应注意氨水的浓度及用量。每摩尔有 机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的量是2摩 尔，实际上氨的用量要超过理论量的好几倍或更 多。 这是因为加大氨水用量，可以增加作用物在 氨水中的溶解量，改善反应物的流动性，提高反 应速度，减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯 化铵对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加 回收负荷和降低生产能力。 一般间歇氨解时氨的用量是6～15mol，连续 氨解时约为10～17mol。
ClCH 2CH 2Cl 2 NH 3 H 2 NCH 2CH 2 NH 2 2HCl
100 180 C
四、芳胺基置换氯
H2 N OCH3
O2N
Cl
H2 SO 4 115 ℃
O2N
Cl
MgO,170 ℃, 6 . 5 atm
O2N
NH SO 3 H
OCH 3
SO 3 H
39%-40%H2SO4
硝基的氨解
直接氨解
在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分 为酸式法和碱式法两种。 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中 （有时是在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺 在100～160℃反应直接向芳环上引入氨基 的方法。如：
碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基 化反应。属于亲核取代反应，当苯系化合 物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至 少存在一个硝基时，由于强吸电子基使其 邻位和对位碳原子活化，所以氨基进入吸 电子基的邻位或对位。例如：
为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减 少副产物，降低反应温度，提高生产能力，还可 选用比较浓的氨水。但是由于受到氨在水中溶解 度的限制，配制高浓度氨水需要在压力下向反应 器中加一部分液氨或氨气；同时在相同温度下， 氨的浓度愈高，其蒸汽压愈大。所以工业氨解时 常用 25% 的工业氨水。而实际生产中还应根据氨 解的难易，以及设备的耐压能力确定氨水的浓度。
氨基化反应
一、合成胺类的方法
1，还原 2，氨解 3，水解 4，胺化（加成） 5，重排
酰胺还原 异氰酸酯水解 酰胺重排
环氧乙烷和氨/胺加成
二、氨解和胺化
1，定义
有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应， 叫做氨解反应。 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应 叫做胺化反应。
2，氨解反应的类型 3，胺化剂
酰胺还原
O C NH2
LiAlH4 / B2H6 THF
CH2NH2
腈基化合物还原
一、合成胺类的方法
CH2CN
LiAlH4 乙醚
CH2NH2
异氰酸酯水解
R N
C
O
+ H2O
碱液
O R NH C OH R NH2
N－取代酰亚胺水解
一、合成胺类的方法
O C N R NaOH H2 O
O C ONa
对于反应物在氨水中难溶的氨解反应，大都 属于第二种情况即无搅拌时反应实际不进行，轻 微的搅拌反应速度明显提高，而更剧烈的搅拌， 反应速度并非按比例增大。对于可溶性物质的氨 解，则搅拌的重要性降低。
二、氨基置换芳环上的氯
Cl NO2 氨比= 8 170-175℃, 7hr
NH2 HO
NO2
三、氨基置换脂肪烃上的氯
+ R NH2 + H2O
C ONa O
O
环氧乙烷和氨/胺加成
O
+
NH3
HO CH2 CH2 NH2
含氮环和氨/胺加成
一、合成胺类的方法
N H
+
NH3
H2N CH2 CH2 NH2
酰胺重排
一、合成胺类的方法
O R C NH2
Cl2/ Br2 NaOH
R NH2
卤素的置换、羟基的置换、磺基的置换、硝基的置 换、羰基化合物的氨解和直接氨解
液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、 固体化合物放出的氨（如尿素）、各种芳胺
卤素的氨解
反应历程 氨基置换芳环上的氯 氨基置换脂肪烃上的氯 芳胺基置换氯
一、反应历程
1，非催化氨解
氯的氨解属于亲核置换反应 反应分两步
3. 反应温度 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度 和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温 度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同 时压力也将升高。 氨解反应是一个放热反应，其反应热约为 93.8KJ/mol，反应速度过快，将使反应热的移除 困难，因此对每一个具体氨解反应都规定有最高 允许温度，例如，邻硝基苯胺在 270℃氨解，因 此连续氨解温度不允许超过240℃。