炔烃的芳氨基双官能团化反应-TheZhouGroup@WHU
第二章 烃化反应
(H3C)3 CX
欲制备：
B-
(H3C)3 C+
CH3
H3C C
O
H3C A B
CH3 C CH2 CH3
C2H5
A: (CH3)3CX+C2H5OH
B: (CH3)3COH + C2H5X
一 、醇的O-烃化
1 卤代烷为烃化剂 2 磺酸酯作烃化剂 3 环氧乙烷类作烃化剂 4 烯烃作为烃化剂 5 醇作为烃化剂 6 其它烃化剂
1.卤代烃为烃化剂 (1)反应通式
ArOH RX OH Ar O R X H2O
（3）应用
① 芳香脂肪醚的制备 镇痛药邻乙氧基苯甲酰胺的合成
CONH2 OH
EtBr/NaOH 80~100
CONH2 (75%)
OEt
镇痛药苄达明的合成
O Na
N N
Cl(CH2)3N(CH3)2/Xyl 125~128 ,7h
温-80。
(m、n、p均约为20)
一 、醇的O-烃化
1 卤代烷为烃化剂 2 磺酸酯作烃化剂 3 环氧乙烷类作烃化剂 4 烯烃作为烃化剂 5 醇作为烃化剂 6 其它烃化剂
4. 烯烃为烃化剂
醇可与烯烃双键进行加成反应生成醚， 但对烯烃双键旁边没有吸电子基团存在时，反应
不易进行。 只有当双键的位有羰基、氰基、酯基、羧基等存
② 酚的O-烃化反应
由于酚的酸性比醇强，所以反应更容易 进行，需要的碱相对醇的反应也较弱。
反应通常是通过SN2机理完成
2.碳负离子的亲核取代反应
碳负离子带有负电荷，具有很强的碱性 和亲核能力，可以和卤代烃等烃化试剂 发生取代反应，延长碳链。
其中碳负离子可以是炔基负离子，格氏 试剂中的烷基负离子及活泼亚甲基在碱 作用形成次甲基负离子。
buchwald-hartwig 芳胺化反应
buchwald-hartwig 芳胺化反应
Buchwald-Hartwig芳胺化反应是一种官能团转移反应，通常用于合成芳香胺化合物。
在该反应中，苯胺与卤代芳烃在存在钯催化剂的情况下结合，生成相应的芳香胺。
反应机理包括以下步骤：
1. 钯催化剂与配体结合形成活性的钯催化剂。
2. 芳烃中的卤素离子发生还原消除，生成亲电芳香基。
3. 亲电芳香基与苯胺发生配位形成中间体。
4. 中间体中的钯催化剂被还原，同时胺离子发生消除还原，生成芳香胺产物。
Buchwald-Hartwig芳胺化反应的优点包括高选择性、宽广的反应底物适应性、高收率和易于实施。
该反应在有机合成中被广泛应用，并被认为是一种绿色合成方法。
另外，该反应还可以用于合成其他含氮杂环化合物，并且可以进行多步反应，扩展其反应适用范围。
(完整word版)金属有机化学中的钯催化的反应讲解
XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ——-— 2013 学年第一学期）学院(中心、所）：化学化工学院专业名称：应用化学课程名称：高等有机化学论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应授课教师(职称） XXXX（教授)研究生姓名： XXXX年级： 2012级学号： XXXXXXXXX成绩：评阅日期：XXXX大学研究生学院2012年 12 月 25 日金属有机化学中的钯催化的反应XXXXXX（XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006)摘要:过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。
本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。
关键词：钯，催化剂，反应机理,研究进展1钯催化的反应类型及反应机理在现今炼油、石油化工等工业催化反应中,有很多的钯催化反应,尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯,均广泛采用和开发钯催化剂.对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。
1.1氢化反应钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。
1。
1。
1反应式及反应机理反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键,最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ—键.1。
1。
2反应方程式举例1.2氧化反应烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。
1.2。
1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、 C—N和C-C 键。
1。
2.1。
1反应机理钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C—Pd键；接着，有机钯中间体进行β—H消除产生Pd(0)；最后，Pd（0）被重新氧化为Pd(П)。
大学有机化学复习总结
有机化学复习总结一、有机化合物的命名命名是学习有机化学的“语言”，因此，要求学习者必须掌握。
有机合物的命名包括俗名、习惯命名、系统命名等方法，要求能对常见有机化合物写出正确的名称或根据名称写出结构式或构型式。
1、俗名及缩写：要求掌握一些常用俗名所代表的化合物的结构式，如：木醇、甘醇、甘油、石炭酸、蚁酸、水杨醛、水杨酸、氯仿、草酸、苦味酸、肉桂酸、苯酐、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、巴豆醛、葡萄糖、果糖等。
还应熟悉一些常见的缩写及商品名称所代表的化合物，如：RNA、DNA、阿司匹林、福尔马林、尼古丁等。
2、习惯命名法：要求掌握“正、异、新”、“伯、仲、叔、季”等字头的含义及用法，掌握常见烃基的结构，如：烯丙基、丙烯基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基等。
3、系统命名法：系统命名法是有机化合物命名的重点，必须熟练掌握各类化合物的命名原则。
其中烃类的命名是基础，几何异构体、光学异构体和多官能团化合物的命名是难点，应引起重视。
要牢记命名中所遵循的“次序规则”。
4、次序规则：次序规则是各种取代基按照优先顺序排列的规则（1）原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。
几种常见原子的优先次序为：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H（2）饱和基团：如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。
常见的烃基优先次序为：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3- （3）不饱和基团：可看作是与两个或三个相同的原子相连。
不饱和烃基的优先次序为: -C≡CH>-CH=CH2>(CH3)2CH-次序规则主要应用于烷烃的系统命名和烯烃中几何异构体的命名烷烃的系统命名：如果在主链上连有几个不同的取代基，则取代基按照“次序规则”一次列出，优先基团后列出。
按照次序规则，烷基的优先次序为：叔丁基>异丁基>异丙基>丁基>丙基>乙基>甲基。
有机合成化学：第六章 缩合反应
第六章 缩合反应
上例是由于选择不同的起始原料，而选择不同的合成路线，使 产品成本大大降低。如果没有很好的路线选择时，可以通过优化 反应条件，提高产物的收率，降低成本。从产品收率上讲，能提 高1-5%。我们可能认为没什么意义，可对企业讲，产品成本会降 低2-8%左右。如果一个产品产值上亿时，可估算一下其价值了。 所以，一个化工产品刚上市时价格较高，随着生产时间延长，价 格逐渐降低，很大可能是由于生产工艺和生产条件的改变所致。
-CO2
CH3CH CH2CO2H
H3C
O O O
60~76%
CH3NO2 + H3CCH
C H
CO2C2H5
NaOC2H5 CH3CH CH2CO2C2H5
55%
CH2NO2
第六章 缩合反应 CH3
CN
PhCH CO2C2H5 + H2C
C H
CN
KOH 83%
CN
PhC CH2CH2CN CO2C2H5
LDA
H3C
CH3
第六章 缩合反应
羰基化合物烷基化最大负反应是O-烷基化产物。如：
副产物
第六章 缩合反应
LDA CH3(CH2)3CO2CH3 BrCH2CH
CH2
CH3CH2CH2CH CO2CH3 CH2CH CH2
LDA
CH2CH3
C2H5Br CH3CH2Байду номын сангаас CO2CH3
可以分步引入
90%
5. Knoevenagel反应:
这类反应的特点是一个亚甲基上连接两个吸电子基团，使
得其氢活性明显提高，反应较易进行。一般使用弱碱 (有机胺)
芳环上的取代反应
k p − R 6k C6 H 5 R % para fp = ( )( ) kH k C6 H 6 100
分速度因素可用竞争法测定。例如，将等mole的苯和甲苯与少 量硝酸在乙酐溶液中, 30ºC下反应，生成产物用色谱分析，所得 硝基苯与硝基甲苯mole数之比为1:27，硝基甲苯中邻、间、对 异构体分别占58.1、3.7和38.2%。而甲苯和苯的反应速度比实际 上与它们的产物量有关： 27 k
1
=
C6 H 5 R
k C6 H 6
把上述数据代入(4)、(5)、(6)式，即可求出各分速度因子：
6 × 27 38.2 6 × 27 58.1 )( ) = 62 fo = ( ) = 47 f p = ( )( 1 100 2 × 1 100 6 × 27 3.7 fm = ( )( )=3 2 × 1 100
对氯三氟甲基苯在消除步骤只能生成4三氟甲基苯炔由于三氟甲基距离较远对加成步骤的影响很小因此生成两种可能的加成产物的混合物其分量接近相等在消除加成机理中甲氧基的影响表现在氧原子吸引电子的能力上因此氯代苯甲醚与氨基钠反应的产物与氯代三氟甲基苯相似
第九章 芳环上的取代反应
§ 25.1 芳环上的亲电取代 在没有取代基的情况下，芳香族化合物可以起亲电取代反应(H 被取代)。这类反应使芳烃成为各种衍生物，在合成上有广泛的 用途，对于它们的机理也进行了比较全面的研究。大多数亲电 取代反应是照下列模式进行的，即亲电试剂进攻芳环，生成σ络合物，然后离去基团(H)以正离子形式离去。
k C6 H 5 R = 2k o − R + 2k m − R + k p − R
苯起同一反应的速度常数为： k
C6 H 6
= 6k H
1 k H = k C6 H 6 6
氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反
第十章氨基化10.1概述氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应，它包括氨解和胺化，氨解反应的通式可简单表示如下:R－Y+NH3一R－NH2+HY式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等。
胺化是指氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化。
广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。
脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。
其中最重要的是醇羟基的氨解，其次是羰基化合物的胺化氢化法，有时也用到脂链上的卤基氨解法。
另外，脂胺也可以用脂羧酰胺或脂腈的加氢法来制备。
芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法。
但是，如果用硝化.还原法不能将氨基引入到芳环上的指定位置或收率很低时，则需要采用芳环上取代基的氨解法。
其中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解，有时也用到磺基～或硝基的氨解。
氨基化剂所用的反应剂主要是液氨和氨水。
有时也用到气态氨或含氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。
气态氨只用于气.固相接触催化氨基化。
含氨基的化合物只用于个别氨基化反应。
下面介绍液氨和氨水的物理性质和使用情况。
①液氨液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。
用液氨进行氨基化的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
②氨水对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使用的氨基化剂。
它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用，适用面广。
另外，氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。
氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在特别是升高温度时会引起水解副反应。
因此，生产上往往采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。
用氨水进行的氨基化过程，应该解释为是由NH3引起的，因为水是很弱的“酸”，它和N地的氢键缔合作用不很稳定。
由于OH-的存在，在某些氨解反应中会同时发生水解副反应。
10.2卤素的氨解10.2.1芳环上卤基的氨解10.2.1.1反应历程卤基氨解属于亲核取代反应。
2019年第十一章氨基化及芳胺基化--精品PPT课件.ppt
1
• 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以 下规律：
• （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应 容易进行；
• （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易 进行；
• （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟 基的氨解影响很小。
对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置连续管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状由于脂肪胺的碱性大于氨反应生成的胺容易与卤烷继续反应所以用此方法合成脂肪胺时产物常为混合物
第十一章 氨基化及芳胺基化
1
第一节 概述
• 一、氨解反应及其重要性
• 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯 胺的反应。
• 合成胺类化合物目的： • 胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广
CH3COCH3 + ［CH2O ]n + (C2H5)2NH HCl/CH3OH
CH3COCH2CH2N(C2H5)2
62%～70%
3
• ★4．通过分子重排制胺
• 霍夫曼重排：当羧酰胺与次溴酸钠（或 NaOH+Br2）作用时，首先生成异氰酸酯，不经 分离进一步水解得到伯胺。
NaOBr
RCONH2
-X-
*
* + NH2-
* NH2 NH3
NH2 + NH2-
1
• 2. 氨基置换羟基
• 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式 （即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来 说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容 易发生。
• 例如：苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存 在下，与氨水反应，可以得到较高收率的苯胺。
09有机物的官能团和命名
有机物的官能团和命名(碳碳双键)醇—OH(羟基)乙醇C 2H 5OH(1)与活泼金属(Na)反应放出H 2(2)催化氧化：在铜或银催化下被氧化成乙醛 (3)与羧酸发生酯化反应生成酯 酚(1)弱酸性：能与NaOH 溶液反应生成(2)显色反应：遇FeCl 3溶液显紫色 (3)取代反应：与浓溴水反应生成白色沉淀醚(醚键)乙醚CH 3CH 2OCH 2CH 3醛(醛基)乙醛CH 3CHO(1)氧化反应：①与银氨溶液反应产生光亮的银镜①与新制Cu(OH)2悬浊液共热产生红色沉淀 (2)还原反应：与H 2加成生成乙醇酮(羰基)丙酮CH 3COCH 3能与H 2、HCN 等发生加成反应羧酸(羧基)乙酸CH 3COOH(1)酸的通性：与NaHCO 3溶液有CO 2气体放出(2)酯化反应：在浓硫酸催化下与醇反应生成酯和水 酯(酯基)乙酸乙酯CH 3COOCH 2CH 3水解反应：①酸性条件下水解生成羧酸和醇乙酸乙酯水解方程式：CH 3COOC 2H 5＋H 2O 稀H 2SO 4①C 2H 5OH ＋CH 3COOH①碱性条件下水解生成羧酸盐和醇酸性：氨基酸分子结构中含有—COOH，具有酸性与NaOH溶液反应化学方程式：与HCl反应的化学方程式：氰基①含醛基的物质不一定为醛类，如：HCOOH、HCOOCH3、葡萄糖等。
③分子中化学键或官能团可对红外线发生振动吸收，不同化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱图上将处于不同的位置，从而可以获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。
红外光谱几乎可以测量出所有化学键的种类，但不能测出化学键的个数。
1．烷烃的习惯命名法2．烷烃的系统命名法(1)命名三步骤(2)编号三原则(3)示例3．烯烃和炔烃的命名4．苯的同系物的命名(1)习惯命名法苯作为母体，其他基团作为取代基。
苯环上二元取代物可分别用邻、间、对表示。
(2)系统命名法将苯环上的6个碳原子编号，以某个甲基所在的碳原子的位置为1号，选取最小位次号给另一甲基编号。
本章药物的基本结构是芳环、氨基、烃胺基-PowerPoi
二、酰胺类药物
1、基本结构：为苯胺的酰基衍生 物，均具有芳酰氨基。
R3
R1
NH C R2
O R4
HO
NHCOCH3
对乙酰氨基酚（扑热息痛）
C2H5O
NHCOCH3
非那西丁（对乙酰氨基苯乙醚）
OCOCH3 COO
NHCOCH3
贝诺酯（扑炎痛）
CH3CONH
O S O
醋氨苯砜
NHCOCH3
NHCOCH2N(C2H5)2
计算如下：（P29）
L = 允许杂供质试存品在量的最大量×100% = 50×10-6×100%= 0.005% 1.0
（二）盐酸普鲁卡因注射液中对氨基苯 甲酸的检查
杂质来源 ─ 水解产生，影响因素如灭 菌温度、时间、溶液pH值、贮藏时间 及光线、金属离子均可加速水解。
检查方法 TLC 杂质对照品法
具潜在芳伯氨基的药物，如具酰胺基药 物（对乙酰氨基酚等）经水解，芳香族硝基 化合物（如无味氯霉素）经还原，也可用本 法测定。
2、测定方法 盐酸普鲁卡因 ChP（2000） 取本品约0.6g，精密称定，照永停
滴定法（附录ⅦA），在15～25℃，用 亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）滴定。每 1ml亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于 27.28mg的C13H20N2O2·HCl。
×100％
（四）比色法 采用重氮化－偶合反应进行测定（略）
（五）盐酸普鲁卡因胺的快速荧光测定 （略）
（六）高效液相色谱法 用高效液相色谱法，以苯甲酸为内标，可
以同时测定盐酸普鲁卡因注射中的普鲁卡因 及其降解产物对氨基苯甲酸（PABA），不需 分离提取，方法准确简便。 （七）体内药物分析
应用示例 对乙酰氨基酚急性中毒的血药 浓度检测分析 （略）
有机化学基础知识芳香胺的合成和反应
有机化学基础知识芳香胺的合成和反应有机化学中，芳香胺是一类具有芳香环结构的胺物质。
它具有广泛的应用领域，包括医药、染料、合成材料等。
本文将介绍芳香胺的合成方法和一些常见的反应。
一、芳香胺的合成方法1. 氨基化反应氨基化反应是最常见的制备芳香胺的方法之一。
该方法通过芳香化合物与氨气在催化剂的作用下进行反应，生成相应的芳香胺。
催化剂常用的有铜催化剂、铂催化剂等。
2. 还原反应还原反应是另一种制备芳香胺的常用方法。
通常使用还原剂如亚磺酸盐或铁-氯化亚砜作为催化剂，使芳基的硝基化合物还原成相应的芳香胺。
3. 叠氮化反应叠氮化反应是一种将芳香胺转化为芳基叠氮盐的方法。
该反应可以通过在芳香胺溶液中加入硝酸钠等叠氮化合物来完成。
芳基叠氮盐是一类重要的中间体，可进一步用于合成其他有机化合物。
4. Ar-NH2衍生物的还原有时候我们可以通过芳基硝基化合物的还原来制备芳香胺。
硫酸亚铁等还原剂能将芳香硝基衍生物还原成相应的芳香胺。
二、芳香胺的反应1. 古典Schotten-Baumann反应Schotten-Baumann反应是一种芳香胺与酸酐反应的常用方法。
通过该反应，可以制备芳香胺的酰胺衍生物。
反应中常使用的酸酐有乙酰氯、苯酰氯等。
2. 叔胺化反应叔胺化反应是一种将芳香胺转化为N，N-二芳基胺的方法。
通过将芳香胺与叔胺类化合物反应，可以得到其相应的叔胺化物。
3. 氨基阴离子取代反应芳香胺具有亲核性，可以与烯烃或卤代烃等亲电性物质发生取代反应。
通过该反应，可以引入不同的官能团到芳香胺分子上，从而得到其相应的取代产物。
4. 氧化反应芳香胺也可以发生氧化反应。
常见的氧化剂有过氧化氢、高碘酸钠等。
该反应可以将芳香胺氧化为相应的亚硝基化合物或苯醌等。
综上所述，芳香胺是有机化学中重要的化合物之一，具有广泛的应用前景。
了解芳香胺的合成方法和反应规律对于有机化学领域的研究和应用具有重要意义。
这些方法的研究和应用不仅有助于我们更好地理解有机化学的基础知识，还可以为相关领域的研究和应用提供有力支持。
药物化学第四章--药物代谢反应-2
含芳环药物的氧化代谢是
以生成酚的代谢产物为主
一般遵照芳环亲电取代反
应的原理，供电子取代基
能使反应容易进行，生成
酚羟基的位置在取代基的
对位或邻位；吸电子取代
基则削弱反应的进行程度，
生成酚羟基的位置在取代
基的间位。
保泰松
8
含强吸电子取代基的芳环药物，如可乐定和丙磺
舒则不发生芳环的氧化代谢。
另一是发生N-氧化反应。
N-脱烷基和氧化脱氨是胺类化合物氧化代谢过程的两个不同
方面，本质上都是碳-氮键的断裂。
在CYP-450酶的作用下，氮原子和碳原子上发生电子转移。
碳-氮键的断裂的条件是与氮原子相连的烷基碳原子上应有氢
原子（即-氢原子），该-氢原子被氧化成羟基，生成的羟基胺是不稳定的中间体，会发生自动裂解。
去甲肾上腺素支气管扩张药特布他林非邻二酚羟基结构当对乙酰氨基酚服用剂量过大时超过了机体中这些小分子的供给能力就会产生药物中毒导致肝中毒结合反应小结药物代谢的影响因素药物在体内的代谢与药物本身的化学结构有密切的关系用动物进行药物代谢的研究的资料不能直接应用到人体身上抗凝血药双香豆乙酯同一人群接受相同剂量的抗抑郁药去甲丙咪嗪后不同个体间血药浓度可相差30倍以上使用相同剂量异烟肼的人群的代谢差异的不同必要时需调节用药量对于新生儿幼儿由于酶系统发育不全氧化代谢结合代谢能力均低于成年人幼儿的葡萄糖醛酸转移酶活性低服用氯霉素后难以与葡萄糖醛酸发生结合代谢有时发中毒反应对乙酰氨基酚在幼儿体内通过硫酸酯结合代谢而对成人则主要进行酚羟基的葡萄糖醛酸苷化结合代谢
美索哒嗪
33
6．醇和醛的氧化
含醇羟基的药物在体内醇脱氢酶的催化下，脱氢氧化得到相
高中化学专题复习有机化学基础(第二课时)考点一：有机物官能团的识别
)
链状烃(脂肪烃)，如烷烃、 烯烃 、_炔__烃__
(2)烃
脂环烃，如环己烷(
)
环烃
芳香烃，如苯及其同系物，苯乙烯、萘(
)等
3.按官能团分类 (1)官能团：决定化合物特殊性质的原子或原子团。 (2)有机物的主要类别、官能团和典型代表物
类别Leabharlann 官能团代表物名称、结构简式
烷烃
甲烷CH4
烯烃
(碳碳双键)
乙烯H2C==CH2
考点三：原子共平面、共直线问题
甲基的3个氢原子都不在苯环平面上，此时， 也有12个原子共面。
换个角度观察
考点三：原子共平面、共直线问题
甲基的1个氢原子恰好在苯环平面上， 此时，有13个原子共面。
甲苯分子中 最少12个原子共面， 最多有可能是13（=12+1）个原子共面
换个角度观察
对点演练7
描述CH3—CH = CH—C≡C—CF3分子结构的下 列叙述中正确的是（ B C ） A．6个碳原子有可能都在一条直线上 B．6个碳原子不可能都在一条直线上 C．6个碳原子一定在同一平面上 D．6个碳原子不可能都在同一平面上
的电子数为__________。
补充拓展
对点演练3
3.按要求解答下列各题
(1)化合物
是一种取代有机氯农药DDT的新型杀虫剂，它含有的
官能团为__羟__基__、__醛__基__、__碳__碳__双__键__(写名称)，它属于_脂__环___(填“脂环”或“芳 香”)化合物。
(2)
中含氧官能团的名称是_(_酚__)羟__基__、__酯__基___。
对点演练10
例的4是.下( 列有)机分子D 中，所有的原子不可能处于同一平面
专题1 有机化合物的合成
例1、设计的合成路线。
例2、设计的合成路线
例3、设计的合成路线
例5、设计 的合成路线。
例6、由苯酚合成
例7、设计 的合成路线
例8、用C3化合物合成
例9、由苯合成对溴乙苯
例10、由苯合成对硝基苯甲酸。
例11、由苯合成间硝基苯乙酮。
例12、由C2化合物合成叶醇
练习题
1、由指定原料及其他必要的无机及有机试剂合成下列化合物：
CH3(CH2)5CH2C≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH
B C
CH3(CH2)11CH2OH
D E
（1）用反应式表示由电石和甲醛以及必要的无机试剂为原料制备A的各步反应，并注明必要的反应条件。
（2）用系统命名法命名化合物B，C，D。
（3）以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的无机试剂为原料合成B和C，以反应式表示。
（2）引入一种基团，这种基团具有一定的定位作用，待第二基团引入后，再除去这种基团，例如由苯合成间二溴苯。
（3）当用取代苯作为起始物时，可通过改变起始物取代基转化的先后顺序来决定最终产物分子中基团的相对位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。
在将两个基团引入到苯环上时，应考虑以下两个问题：
（1）在有选择余地时，首先引入最强的致活基团或最弱的致钝基团进入苯环。
专题一有机化合物的合成
一、有机合成的一般原则
1、反应步骤较少，总产率高。2、每步的主要产物易于分离提纯。3、原料易得价格便宜。
二、有机物的合成方法（包括碳架的建立、各种官能团引进等）
（一）芳香族化合物的合成
1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物
①一般以苯为原料，通过芳香烃的亲电取代反应引入基团，如表1：
【有机】C-H官能团化Angew：Co催化分子间不对称碳胺化反应
【有机】C-H官能团化Angew：Co催化分子间不对称碳胺化反应廉价3d过渡金属催化的不对称C-H官能团化反应在手性分子的构建中具有巨大的应用潜力。
这类方法的发展具有很大的挑战性，常常需要设计新型的手性配体或催化剂。
例如，Ackermann、Matsunaga、Yoshino和Shi课题组在Co催化的不对称C-H官能团化反应中取得了开创性的进展。
Ackermann和Matsunaga课题组利用非手性Co复合物与手性酸作为催化剂，实现了吲哚化合物的立体选择性C-H烷基化反应。
Matsunaga和Yoshino课题组使用非手性的Co催化剂与手性羧酸，通过CMD过程，也实现了硫代酰胺的C-H活化反应。
同时，这些反应也促进了二茂铁官能团化反应的发展与手性羧酸的设计及应用。
2019年，瑞士洛桑理工学院的Nicolai Cramer 课题组报道了一种新型手性Cp x Co复合物，利用N-氯苯甲酰胺与多种烯烃通过C-H官能团化反应制备二氢异喹诺酮，相比于与Cp x Rh复合物，Co催化剂不仅更加廉价，而且具有更好的区域选择性及立体选择性。
相比于其他金属，高价Co催化剂在C-H官能团化反应中具有更广阔的发展空间。
例如，Glorius课题组报道了Cp*Co III复合物在丙烯酸酯的碳胺化反应中的应用。
作为对比，类似的Cp*Rh III催化剂则会发生快速的β-H消除反应，生成Heck反应产物。
Co催化剂和Rh催化剂的差异在苯氧基乙酰胺与双环烯烃的反应中也得到了体现。
Cp*Co III 复合物会催化反应得到消旋的碳胺化产物，而Cp*Rh III催化剂则会使反应得到分子间酰胺转移产物或桥接多环骨架。
烯烃的碳胺化反应可以一步实现C-C键及C-N的构建，可用于合成胺类化合物。
然而，C-H 活化过程参与的不对称碳胺化反应报道较少，且大多使用Rh催化剂。
为了突破这个局限，最近Nicolai Cramer课题组采用手性环戊二烯-钴(III)配合物实现了烯烃的分子间不对称碳胺化反应，合成了一系列酪氨酸衍生物以及氨基取代的双环支架（Scheme 1）。
炔烃双官能团化
炔烃双官能团化是一种重要的有机化学反应，它通过在炔烃分子中引入两个官能团，从而合成具有特殊结构和性质的有机化合物。
这种反应在有机合成、材料科学和药物研发等领域具有广泛的应用。
本文将详细介绍炔烃双官能团化的反应机理、合成方法以及应用前景。
一、炔烃双官能团化的反应机理炔烃双官能团化反应通常涉及过渡金属催化剂和氧化剂的参与。
在反应过程中，炔烃分子首先与过渡金属催化剂形成π-配合物，然后通过氧化剂的作用，将两个官能团分别引入到炔烃的两个碳原子上。
根据不同的反应条件和催化剂的选择，可以引入不同的官能团，如卤素、羰基、酯基、酰胺基等。
二、炔烃双官能团化的合成方法1卤代炔烃的双官能团化卤代炔烃是一种重要的中间体，可以通过卤代反应将卤素原子引入到炔烃分子中。
随后，卤代炔烃可以与各种亲核试剂发生取代反应，从而引入第二个官能团。
例如，卤代炔烃与醇类反应可以生成酯类化合物；与胺类反应可以生成酰胺类化合物。
2炔烃的氧化双官能团化在氧化剂的作用下，炔烃可以直接发生氧化双官能团化反应。
例如，炔烃与过氧化氢在铜催化剂的作用下，可以生成1,2-二酮类化合物。
此外，炔烃还可以通过与氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾等反应，生成相应的羧酸或羧酸酯类化合物。
3炔烃的加成-消除双官能团化在过渡金属催化剂的作用下，炔烃可以首先与一个亲电试剂发生加成反应，形成一个中间体。
随后，该中间体可以发生消除反应，生成含有两个官能团的产物。
例如，炔烃与卤代烃在钯催化剂的作用下，可以发生Sonogashira偶联反应，生成含有碳-碳三键和卤素原子的双官能团化产物。
4炔烃的环化双官能团化在某些条件下，炔烃可以发生分子内的环化反应，生成含有两个官能团的环状化合物。
例如，炔烃在钯催化剂和氧化剂的作用下，可以发生分子内的氧化环化反应，生成1,2-二氧代环戊烷类化合物。
三、炔烃双官能团化的应用前景1有机合成炔烃双官能团化反应为有机合成提供了丰富的方法论。
通过选择合适的催化剂、氧化剂和亲核试剂，可以合成各种具有特定结构和性质的有机化合物。
第二章 烃化反应
28
3. 环氧乙烷为烃化剂
(1) 反应通式
O
C
R'OH +
R H
C H H
R'OCHRCH OH 2
环氧乙烷属小环化合物，其三元环的张力很大，非常活泼， 可发生开环反应； 环氧乙烷与醇反应，引入羟乙基，又称羟乙基化反应； 反应一般用酸或碱催化。
29
(2) 反应机理 a. 碱催化
R'O R-CH-CH2
O O RO S OR O Ar O S OR O
环氧乙烷
O
HO
S OH O
其他（醇类、烯烃、烷基金属等）
5
第一节 烃化反应机理
反应类型:
杂原子的亲核取代反应 亲核取代反应
碳负离子的亲核取代反应
亲电取代反应
芳烃亲电取代反应
6
一、亲核取代反应
1. 杂原子的亲核取代反应 （1）O原子的亲核取代反应 ①醇的O-烃化反应 SN2：
O O
R-CH-CH
OR'
RCHCH2OR'
O
R'OH RCHCH2OR' +
OH
R'O
SN2 双分子亲核取代，开环单一，立体位阻原因为主， 反应发生在取代较少的碳原子上
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b. 酸催化
a R H O C C H H H+ R H H O C C H H R H Nu C H O C b H H b R + CH 2-OH H C OH + RCH-CH 2
酸性条件下反应得伯醇 碱性条件下反应得仲醇
32
b. 聚醚的制备
用环氧乙烷进行氧原子上的羟乙基化反应时，由于生 产的产物仍含有羟基，如环氧乙烷过量，则可形成聚 醚。 因此，在合成烷氧基乙醇时，所使用的醇必须过量， 以免发生聚合反应。
mitsnobu反应机理
mitsnobu反应机理
Mitsunobu反应是一种经典的化学反应，可用于醇与酸、醛、酮、酸halides 以及酰胺等化合物的合成。
Mitsunobu反应通过使用亚磷酸酯、亚磷酸、N-烷基二乙氨基和反应底物，可以在温和条件下进行，同时能够避免特定底物不兼容的问题。
反应机理如下：
1. 首先，亚磷酸酯（如二苯基亚磷酸酯）和亚磷酸（如三乙氧基氢化亚磷酸）在具有亲核性的反应底物上形成一个复合物。
2. 然后，N-烷基二乙氨基作为活性剂加入反应中，使得亚磷酸酯的解离速率加快。
3. 解离后的亚磷酸酯会与醇底物（或其他亲核性底物）发生烷基转移反应，生成一个底物-亚磷酸酯中间体。
4. 最后，底物-亚磷酸酯中间体再与醇底物发生酯化反应，生成最终产物。
总体来说，Mitsunobu反应采用了与其他酯化反应不同的机理路径，因此具有广泛的适用性和独特的价值。
氨基和双键的反应条件
氨基和双键的反应条件
氨基通常指胺基(-NH2)或氨基(-NH-)，它们和双键反应的条件和方法取决于反应类型和反应物的性质。
1. 加成反应：氨基与双键之间会形成C-N单键，双键上的两个碳原子上的电子转移到与氨基相连的碳原子上形成阳离子，再受到负离子的攻击，生成加成产物。
常见的通用方法包括:
-酰胺的合成（к-彼卡赖酮法): 在过量的胺类存在下加热酸酐，反应后生成胺酰酸盐，再加热或加碱反应制得酰胺。
-马克诺夫尼反应：由于亲核攻击不饱和双键易于产生立体异构体，马克诺夫尼反应以立体选择性拓宽了反应物的范围，反应条件可更平和一些，在醇溶液中面对烯丙基化合物加入胺。
2. 烷基化反应：利用缩合剂将氨基和双键反应生成C-N单键，然后通过还原或脱酸反应得到相应的烷基化合物。
常用的缩合剂是高锰酸钾或铜氧化物。
该反应通常发生在高温下，例如150-200℃。
需要提醒的是，反应前应鉴别反应物的物理状态、水解环境、温度、氧气等影响反应是否进行的因素，为获得高纯度、高收率的产物，操作时应这些因素均需考虑。
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15/10/2017 Ying Yang
炔烃的芳氨基双官能团化反应
Graphic Abstract:
图1. 分子间芳基氨基化反应
炔烃的双官能团化反应是区域选择性合成三取代/四取代烯烃的主要方法之一。
随着过渡金属催化反应方法学的发展，现今已经可以较高的收率构建含有C-
C/C-X杂原子键的多取代烯烃（图1A）。
对于合成含有N-取代的烯烃，目前主要通过炔烃的氢胺化反应实现。
该方法已经广泛的应用于天然产物、药物分子和聚合物的合成中。
但是通过炔烃和芳香胺的加成一步得到芳基氨基双官能团化的反应至今仍然是一个难以解决的问题（图1B）。
最近，来自英国曼彻斯特大学的Michael F. Greaney课题组报道了无金属催化的炔烃分子间芳基氨基双官能团化反应。
关于炔烃双官能团化的反应，陆熙炎院士和刘桂霞博士等人曾经报道了Rh 催化的N-苯氧基乙酰胺对炔的加成反应（图2）；李燕博士等人报道过Cu催化的N-氟代磺酰亚胺对炔丙醇的自由基加成反应（图3）；Tonks等人发展了Ti催化的炔烃、烯烃和偶氮苯的反应，然而这些反应都不具有良好的底物普适性。
图2. Rh催化的N-苯氧基乙酰胺对炔的加成反应
图3. Cu催化剂催化的N-氟代磺酰亚胺对炔丙醇的自由基加成反应
图4. Ti催化剂催化的炔烃、烯烃和偶氮苯的反应
本文作者设计使用芳香磺酰胺作为氨基和芳基的来源对炔烃进行双官能团
化。
磺酰胺广泛的应用于药物和农用化学品中，具有良好的理化性质和稳定性。
作者设想反应由芳香磺酰胺中的SO2离去引发，分别得到亲核性的氨基和亲电性的芳基，通过这种加成-取代-SO2离去的反应循环得到双官能团化产物（图1C）。
之前已经发现类似的途径可以发生在活性较高的苯炔中间体中，经过加成-重排反应得到联芳基化合物。
因此，他们希望将此途径拓展到普通炔烃分子中，通过新型的氨基来源一步得到多种取代的烯胺化合物，并且Csp2-Csp2键的形成不需要过渡金属的参与。
图5. 底物拓展
他们首先尝试4-硝基苯磺酰胺4a与不同缺电子炔烃（2）的反应，发现以DMF为溶剂在70 ℃的条件下，仅需要加入K2CO3就能够以理想的收率得到烯胺化合物（图5）。
作者通过3d和3g的单晶结构，可以确认氨基与芳基处于反式位置，这可能与分子内氢键有关。
虽然磺酰胺4a亲核性较弱，但是多种含有不同取代基（如直链/支链烷基、芳基、芳香杂环等基团）的炔烃，都可以和4a 反应得到烯胺（3a-3e，3k）；给电子和吸电子取代基的炔烃参与反应同样具有良好的收率（3g-3i），且位阻对反应的影响较大（3f）。
乙氧基丙炔酸甲酯也可以发生反应得到N,O-缩醛3j；羰基取代的炔烃同样适用于该反应（3l）。
当改变磺酰胺的取代基时（图5），通过反应机理可知，Smiles重排反应的关键中间体Meisenheimer中间体（图1, 6）需要有吸电子取代基加以稳定。
因此，当芳环上含有硝基、羰基、氰基、多个卤素基团或者是其他含氮芳香杂环时，反应都能以中等到良好的收率得到目标产物（3m-3t）。
此外，二级磺酰胺也能够在标准条件下得到相应的产物（3u-3x），并且3u可以做到克级规模放大生产。
图6. 产物的衍生化与拓展
最后，作者对产物的衍生化进行了研究（图6）。
产物烯胺可以通过不同的高价碘试剂氧化得到吲哚环7或者氮杂环丙烯8；3u通过Adams催化剂还原可以得到β-氨基酸衍生物9，该化合物可以作为合成多种治疗心血管疾病药物的关键中间体。
此外，4a与联烯10反应可以以3.5:1的比例得到化合物11a与11b。
总结全文，Greaney课题组发展了一种通过炔烃的氨基芳基化反应，一步合成四取代烯胺的方法。
该反应具有良好的底物普适性，并且不需要过渡金属催化剂的参与。
产物烯胺可以作为合成生物活性分子的关键中间体，具有良好的应用价值。