酰化反应总结

催化剂：金属钠、氨基钠、等 ……
三、碳原子上的酰化反应
Friedel-Crafts Hoesch
芳烃的C-酰化反应 碳 原 子 的 酰 化 反 应
Gattermann
烯烃的C-酰化反应
Vilsmeiere-Haack
Reimer-Tiemann
羰基α 位C-酰化反应
碳原子上电子云密度高时才可进行酰化反应
酰化剂种类与强弱顺序： RCOCl＞ RCOOCOR ＞RCOOR'＞ RCONHR' ＞RCOOH RCOOH与 RNH2反应最佳催化剂：DCC、CDI、POCl3
被酰化的结构对反应的影响：伯胺＞仲胺，脂肪胺＞芳胺
二、氮原子上的酰化反应
RCOOH + H2NR' RCONHR' + H2O 羧酸为酰化剂
H2C
O R C
+ Cl
AlCl3 R' C H CH2
O R
'
C H
C H
C
R
吸电子基团
X
O
+ R C Cl
Y
B:
O R C CH
X Y
Claisen： ： Dieckmann 酮及羧酸衍生物
O O O O OO OO O EtONa COEt H EtONa Ar C CHC OR' Ar C OR'' ' CO ' '+ RH C C OR (H2 C) RH 2C C C COR' + RH C C OR RH C C OR 22 n EtONa 2 (H2C) n R R C COOEt O H2C H 酯 与 不酯自身缩合 含 α-H的 酯 的 缩 合 COEt
O R C N O R C
R' RCOOR''' + HN R''
O R C N
N
N
N N N
将氮固定在缺电子环上
酚的O-酰化反应
p-π共 轭 ， 羟 基 氧 的 亲 核 性 降 低 ， OH 使酚羟基不易被酰化
用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯 增强反应活性：羧酸的反应中加入PPA、DCC
OH O CH3
O C CH C H C CH H
三、碳原子上的酰化反应
O
+
R
C
Z
Lewis
Friedel-Crafts
C R (Z= -X,-OCOR,-OH,OR')
O
Hoesch
OR
通式
RO
HCl
+
R'CN
ZnCl2
Gattermann
RO
水解
OR
O C
R'
特例
要求电子云密度高
Vilsmeiere-Haack
CH3 H3C C C O N-乙酰基-1,5,5-三甲基-乙内酰脲(Ac-TMH) C N O COCH3
+ PhCOCl
Py
OCOPh H C N 3 COCH3
酚羟基选择性酰化：
HO CH2OH
+ Ac-TMH
CH3CN △ AcO CH2OH
二、氮原子上的酰化反应
羧酸为酰化剂 羧酸酯为酰化剂 氮 原 子 的 酰 化 反 应 脂肪胺的N-酰化反应 酸酐为酰化剂 酰氯为酰化剂 酰胺为酰化剂 芳胺的N-酰化反应
酰化反应总结
Acylation Reaction
目录
O
定义：有机物分子中O、N、C原子上导入酰基的反应。
O R C L + 酰化剂 Nu-H 被酰化物 R O C Nu + HL
R
C
L: X, OCOR, OH, OR', NHR Nu: R'O(O), R''NH(N), Ar(C)
1 2 3
氧原子上的酰化反应
R' CH H CH O + R2'NH CH H CH OH N R' C CH R' N R'
烯胺的C-酰化
End
THANK YOU
By：
反应通式：
O R C Cl + R'OH
O R C OR' + HCl
影响因素：Lewis酸催化、碱催化、溶剂、温度等。
碱催化： 有机碱：Py、Et3N、 DMAP、 N，N-二甲苯胺 …… 无机碱：氢氧化钠（钾）、碳酸钠（钾）…… [ 去酸剂 ]
酰胺为酰化剂
反应通式：
O R C N
R' + R'''OH R''
R
C Cl
O N C N
H C N R' + HCl
HN
（加去酸剂：有机碱Py，Et3N）
N N O N N
+ RCOOH
R
C
+ CO 2 +
N H
二、氮原子上的酰化反应
芳胺的N-酰化反应
NH2 + Ac2O
NHAc
脂肪胺＞芳胺
因为
NH2 R
Leabharlann Baidu
p-π共 轭
酰化剂：酰氯、酸酐、活性酯、活性酰胺等 …… 溶剂：醚类、卤代烷、乙酸乙酯等 ……
H2O Reimer-Tiemann H C NH CHO
通式
ArH+HCN
HCl ZnCl2
Zn(CN)2
通式
R R N
O C H + POCl3 + ArH
H2O
R ArCHO + R NH
在芳环上导入甲醛
ArOH + NaOH +
CHCl3 CCl4 △
ArCHO
三、碳原子上的酰化反应
烯烃的C-酰化反应 羰基α 位C-酰化反应 活性亚甲基化合物
羧酸酯为酰化剂 氧 原 子 的 酰 化 反 应 醇的O-酰化反应 酸酐为酰化剂
酰氯为酰化剂
酰胺为酰化剂 酚的O-酰化反应
羧酸为酰化剂
反应通式：
R-OH + R'COOH
提高收率 增加反应物浓度 蒸出产物 除水剂 加快速率
R'COOR + H2O
提高温度
催化剂 1. 2. 3. 4. 5. 质子酸 Lewis酸 Vesley法 DCC（二环己基碳二亚胺） 偶氮二羧酸二乙酯法
催化剂：DCC、含磷化合物 POCl3、PPA （多聚磷酸）、PPY 羧酸酯为酰化剂
O R C OR' + H2NR''
酸酐为酰化剂 '' 酰氯为酰化剂 Py Et3N 过 量 H2NR' 酰胺为酰化剂
O R C NHR + HOR'
O R
O R + H2NR'
O R H C N R'
C O C
O
O + H2 NR' R
氮原子上的酰化反应
碳原子上的酰化反应
机理
1. 酰化机理：加成-消除机理
R C L Nu O
R L
C O + HNu
加成
消除
R Nu
C O + HL
(L=OH、OR、OCOR、X、NH2等）
2. 反应是否易于进行的因素。
L的电子效应
L的离去倾向
亲核能力
R基团
酸碱催化
一、氧原子的酰化反应
羧酸为酰化剂
2,2-二吡啶二硫化合物
2-卤代吡啶季铵盐
Et3N
RCOOH
酸酐为酰化剂
反应通式：
O R R C C O
影响因素：酸催化、碱催化、溶剂、温度等。 混合酸酐的应用： 羧酸-三氟乙酸混合酸酐 羧酸-磺酸混合酸酐
O O + R'OH R C OR' + RCOOH
羧酸-取代苯甲酸混合酸酐
……
酰氯为酰化剂
醇的结构对酰化反应的影响： 伯醇(苄醇、烯丙醇除外）＞仲醇＞叔醇
羧酸酯为酰化剂
反应通式：
高沸点
低沸点
R’= CH3、CH2CH3
活性酯的应用：
羧酸硫醇酯
羧酸吡啶酯
羧酸三硝基苯酯
O O2N NO2
羧酸异丙烯酯
O R C O CH3 CH2
N
PPh3
O S C R
O N CH3 O C R
R C O O2 N