第十一章氨基化及芳胺基化

1
• 3. 氨基置换硝基
• 反应按加成—消除反应历程进行。
NO2 O2N NO2 + NH2 NO2 N H NO2
• 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离 去基团发生亲核取代反应。
1
• 4．氨基置换磺酸基
• 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨 基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于 受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应 历程如下：
*
-X*
-
*
+ NH2
NH2
NH3
NH2
+ NH2
1
• 2. 氨基置换羟基
• 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式 （即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来 说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容 易发生。 • 例如：苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存 在下，与氨水反应，可以得到较高收率的苯胺。
CH2 OH
CH2 NH2
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第二节 氨解反应基本原理
• 一、脂肪族化合物的氨解反应历程
• 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前 后氨的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应 处理，而实际上是一个二级反应。
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• 二、芳香族化合物氨解反应历程
• 对于芳香族化合物的氨解，按氨基置换基团的类 别作如下讨论。
液氨，有机溶剂 高温、高压
NH2 CN NO2 + NH4Cl
4
– 2．氨水
• 为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失， 工业氨水的浓度一般为25%。 • 对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。 它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而 循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香 族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解 副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水 作氨解剂，并适当降低反应温度。
NO 2 NO 2 NH 2
NH2 OH 碱性
NO 2
NO 2
NO2
NH2 OH
NO2
碱性
NH2
3
• 2. 通过水解制胺
• 通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚 胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝 基-N,N-二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可 得到纯仲胺。
3
• 3. 通过加成制胺
用卤卤代烃来氨 主要氨要氨解 用酚酚和醇来氨
2
• ★一、卤代烃氨解
• 由于脂肪胺的碱性大于氨，反应生成的胺容易与 卤烷继续反应，所以用此方法合成脂肪胺时，产 物常为混合物。
RX RX RX
NH3 RNH2 R2NH
HX RNH2 ． HX R2NH ． HX R3N ．
• 芳香卤化物的氨解反应比卤代烷困难的多，往往 需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解剂）才 能进行反应。芳环上带有吸电子基团时反应容易 进行。
HCl/CH3OH
CH3COCH2CH2 N(C2 H5 )2
62%～ 70%
3
• ★4．通过分子重排制胺
• 霍夫曼重排：当羧酰胺与次溴酸钠（或 NaOH+Br2）作用时，首先生成异氰酸酯，不经 分离进一步水解得到伯胺。
RCONH2
NaOBr
R N
C O
水解
RNH2
3
• 利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产 物纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例 如：
2
Cl
Cl
发烟 H 2SO4 115℃
NO2
NaOH
SO3Na
H 2N
OMe
Cat
NO2
O2N
N H SO3Na
OMe
+
H-Cl
兰 色 冰染 染 料中 间 体
2
• ★二、酚与醇的氨解 • 1. 酚的氨解
• 羟基化合物的芳胺基化与氨基化相似，羟基化合 物越容易转变成酮式互变异构体，则芳胺基化反 应越容易进行。在催化剂存在下，于200 ~ 260℃， 2-萘酚与苯胺反应即能得到N-苯基-2-萘胺，它是 橡胶工业中重要的防老剂。
+
NH 3
2
• 2. 醇的氨解
• 大多数情况下醇的氨解要求较强烈的反应条件， 需要加入催化剂（如Al2O3）和较高的反应温度。
H2/CuO． Cr2O3 220~235℃
ROH + HN(CH3)2
RN(CH3)2
(收 率 96~97%)
式中：R= C8H17 ; C12H25 ; C16H33
2
–（1）不饱和化合物与胺的反应
CH2 CH2 + H N H
Na 100℃，压力下
N CH2CH2
3
–（2）环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反应
CH2 CH2 + NH3 O CH2 NH CH2 + RNH2
CH2 OH
CH2 NH2
CH2 NHR
CH2 NH2
3
–（3）氨甲基化反应
CH3COCH3 + ［ CH2 O ]n + (C2 H5 )2 NH
OH
H2N
+
N H N-苯 基 -2-萘 胺， 防老剂
+
H-OH
OH NaO3S OH
NH3 ．(NH4 )HSO3
OH HO3S NH2
2
• J酸与苯胺在NaHSO4 存在下，于104 ~ 106℃反 应40 小时，可得到染料中间体苯基J酸。
SO3H
NH 2
NH 2
SO3H
NH
+
OH J 酸
NaHSO4 OH 苯 基 J酸
2
• 3. 反应温度
• 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加 快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过 高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压 力也将升高。
2
• 4. 搅拌
• 对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续 管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状 态。
2
第三节 氨解方法
• 三、硝基与磺酸基的氨解 • 1. 硝基氨解
• 硝基氨解主要指芳环上硝基的氨解，芳环上含有 吸电子基团的硝基化合物，环上的硝基是相当活 泼的离去基团，硝基氨解是其实际应用的一个方 面。
O NO 2 + 2 NH3 O O O NH2 + NH4NO2
2
• 2. 磺酸基氨解
• 磺酸基氨解的一个重要用途是将α -蒽醌磺酸氨 解制成α -氨基蒽醌。
1
• （3）用氨基碱氨解
Cl
*
KNH2 , NH3
－HCl
NH 2
*
*
+
48% 52%
NH 2
• 该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨 基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤 离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加 成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：
*
X H
+ NH2
*
X + NH3
3
• 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是 在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100～160℃反 应直接向芳环上引入氨基的方法。如：
ArH + NH2OH ArNH2 + H2O
• 它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反 应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基。
3
• 碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反 应，属于亲核取代反应。
O SO3K O NH2
NH3
HO H2N
SO3K
- KHSO3
O
O
O
1
三、氨解反应影响因素
• 1. 被氨解物的性质
• 卤素衍生物的置换速度随着卤素性质按照下列顺 序变化：
F＞＞ Cl，Br＞I
• 当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目 越多，氨解反应越易进行。例如：
1
Cl + 2 NH3 Cl + 2 NH3 NO2 Cl NO2 NO2
1
NH2
200~230℃， 7MPa 30%NH3. 0.1g离 子 Cu+
+ NH4Cl NH2
170~190℃， 3~3.5 MPa
+ NH4Cl NO2
NH2
115~120℃，常 压 30%NH3
NO2 NO2
+ NH4Cl
• 上述氨解反应的活泼顺序为：
Cl NO2 Cl Cl NO2 O2N NO2 NO2
+ NH3
NH 2
+ H2O
1
• 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以 下规律： • （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应 容易进行； • （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易 进行； • （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟 基的氨解影响很小。
O + NH 3 OH NH + NH 2 + O NH + H2O
1
• 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温 和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应， 称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主 要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可 表示如下：
OH
NaHSO3
O 3 O SO3K + 6 NH3 + H2O + NO2 SO3Na + (NH4)2SO4
O 3 O
NH2 +
NH2 SO3Na + 3 K(NH4)SO4
3
• 四、其它氨解方法 • 1. 芳环上的直接氨解
• 用直接氨解法制备芳胺可以大大简化工艺，因此 多年来不断有人从事这方面的研究工作，例如， 苯与氨在150～500℃和 1～10MPa 压力下通过 Ni稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比较重要的 直接氨化反应是以羟胺为反应剂和以氨基钠为反 应剂的方法。 • 在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分为酸式 法和碱式法两种。
2
• 二、氨解剂
• 在反应中提供氨基（或芳胺基）的物质称为氨解 剂，常用的氨解剂有液氨和氨水。
– 1. 液氨
• 如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨 解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用 液氨作氨解剂。用液氨进行氨解反应的缺点是： 操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式 回收。
3
Cl CN NO2 + 2 NH3
5
ClCH 2CH 2Cl
OH
+ +
2 NH 3 H2
100 ~180℃
H 2NCH 2CH 2NH 2
+
2 H-Cl
NH 2
NH 3 H-NH 2
+
H-OH H2 CH=NH Cat
O H 3C C H H 3C
H C OH NH 2 -H-OH H 3C CH 3-CH 2-NH 2
O
+
NH3
• 1．氨基置换卤原子
• 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换 卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。
– （1）非催化氨解
• 其反应历程属于亲核置换反应。 • 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨 基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热 时，氯被氨基置换反应按下式进行：
+
+
[ ArCl Cu(NH3)2 ] +
+ Cl -
• 此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化 物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段； 第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速 反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜 氨离子。 • 研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯 衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全 部过程的速度不决定于氨的浓度，但主、副产物 的比例决定于氨、OH－的比例。
Cl
Cl
≈
<<
NO2
<ຫໍສະໝຸດ Baidu
NO2
<
1
• 2. 氨解剂
• 每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的 量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好 几倍或更多。 • 原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中 的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度， 减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设 备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷 和降低生产能力。 • 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副 产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用 比较浓的氨水。
CONH2 COONa + NaClO + 2NaOH NH2 COONa + Na2CO3 + NaCl + H2O
CH3
O2
COOH
NH3
CONH2
NaClO
NH2
CH3
COOH
CONH2
NH2
3
• ★五、芳胺基化
• 芳胺与含有活泼基团的芳香族化合物作用制取二 芳胺的反应称为芳胺基化。它与由氨水制取芳伯 胺的反应有许多相似之处，特别是反应历程，二 者基本相同。
第十一章 氨基化及芳胺基化
1
第一节 概述
• 一、氨解反应及其重要性
• 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯 胺的反应。 • 合成胺类化合物目的： • 胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广 泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表 面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机 中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转 移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸 酯是合成聚氨酯的重要单体。
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Cl + 2 NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
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– (2) 催化氨解
• 以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下：
+ ArCl + [Cu(NH3)2 ]
慢
[ArCl Cu(NH3)2] +
●
[ ArCl Cu(NH3)2
● ●
]+
+NH3 +OH－
ArNH2 + [Cu(NH3)2 ] + NH4Cl ArOH + [Cu(NH3)2 ]