羟基反应ppt课件

③ Hakomori法（箱守法）
◈以NaH与CH3I做试剂，二甲基亚砜
（DMSO）做溶剂。
◈ 反应机理为：
O O
Na H
+
CH3
S S CH3 CH2 CH3
R CH3I R-O-CH3 R-O
O-H
◈ 优点：一次反应即可获得全甲醚化产物，
反应速度大大加快。
◈ 该法甲醚化能力最强，后处理相对简单。
叉衍生物过程中易转变为呋喃糖结构。
O
O
转 变 成 呋 喃 糖 结 构 O
硫 酸 丙 酮
O
O
O O
D 葡 萄 糖
呋 喃 糖
1 , 2 ; 5 , 6 二 O 异 丙 叉 D 葡 萄 糖
7、糖与苯甲醛生成的六元环状缩醛称为
苯甲叉衍生物。 ① 吡wk.baidu.com糖与与苯甲醛生成的苯甲叉衍生物
有顺式与反式两种构象，其中顺式还有O-内
4、酸催化水解反应机理：
O
H
+
阳 碳 离 子
O 2 +H
+ H
O O H 2
+ + -H
O O R
+ H +
O O R
-R O H
O
H O , H
O H
半 椅 式
中 间 体
5、酸水解反应规律：
⑴ 不同苷原子，酸水解顺序为： N > O > S > C （从易到难）
⑵ 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 ⑶ 酮糖较醛糖易水解 ⑷ 吡喃糖苷中： 五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖 》糖醛酸（从易到难）
羟基反应
(一) 醚化反应
1、含甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等. 2、甲醚化常用方法 ① Haworth法 ◈ 以硫酸二甲酯做试剂，在浓NaOH（30%）
中进行。
◈ 本法不常用
② Purdic法
◈ 以碘甲烷做试剂，Ag2O做催化剂。 ◈ 比Haworth法甲醚化能力强。 ◈ 该法只能用于苷，不宜用于还原糖的甲醚 化。 ◈ Kohn法 —改良的Purdic法 所用溶剂为 DMF （二甲基甲酰胺），其 甲醚化能力有所增强。
1,3-二醇羟基结构
例如：制备3-O-甲基葡萄糖的反应
O O
缩醛对碱稳定 O
NaOH
H
O O
O
MeO O O
缩醛对酸敏感
H
HO O O
(CH3)2SO4
1,2;5,6-二-O-异丙 叉-D-葡萄糖
H2O
HCl
O
MeO
3-O-甲 基葡萄糖
6、丙酮与邻二醇羟基生成的五元环状缩酮
称为异丙叉衍生物，即丙酮加成物。
2、常用的脱水剂： 矿酸、无水ZnCl2、
无水CuSO4等 常用的多元醇：邻二醇、1，3-二醇等
3、酮类易与顺邻二醇羟基生成五元环状物； 醛类易与1,3-二醇羟基生成六元环状物。 4、缩酮和缩醛衍生物性质： 对碱稳定，对酸不稳定。
5、缩酮和缩醛反应的作用：
◈ 作为某些羟基的保护剂
◈ 推测结构中有无顺邻二醇羟基或
◈ 室温下放置即可得到全乙酰化产物。 ◈ 糖的乙酰化反应没有选择性，但催化剂的
不同对乙酰化产物的端基异构现象有影响。
5、酰化反应的作用： 判断糖分子结构上-OH数目、保护-OH等
（三）缩醛化与缩酮化反应
1、概念：酮或醛在脱水剂存在下可与具有适
当空间位置的多元醇的二个羟基形成环状缩酮
或环状缩醛的过程。
O H O H
+
H3 B O 3
O O
O H
H
B
O H
+
+ H2O
（两个羟基地位 不适宜产生中性酯）
O O
H B O
+ H2O
I
②二个-OH位置适宜，则继续生成2：1的 螺环状络合物。
H -
O O
O H O H
B I I
+
+O H
O H
O O
O O
B
H
+
I I I
5、硼酸络合反应对二羟基位置的
空间要求
位和H-内位两种存在方式。
4,6-O-苯甲叉-α-D-半乳吡喃糖甲苷
C6H5 H O O O
O C6H 5 O
H O O M e
O Me
顺式（O-内位）
顺式（H-内位）
H C6 H5
O O
O OMe
反 式的4,6-O-苯 甲 叉- α -D葡萄吡喃糖甲 苷
（四）硼酸的络合反应
1、硼酸络合反应分二步进行： ① 生成1：1的络合物
⑸ 有氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖
又较去氧糖难水解。
2,6-二去氧糖 > 2-去氧糖 >6-去氧糖 > 2-羟
基糖 > 2-氨基糖（从易到难） ⑹ 芳香属苷较脂肪属苷易水解。 酚苷（如蒽醌苷）> 醇苷（如萜、甾苷等） ⑺ 苷元为小基团——横键的苷键比竖键易水 解，即e > a 苷元为大基团——竖键的苷键比横键易水
◈ 游离糖在生成异丙叉衍生物过程中， 其氧环的大小可根据需要发生改变。
◆ 当糖具有顺邻-OH时，在生成异丙叉
衍生物过程中吡喃糖结构可保留
O
O
+
H S O 2 4 H O 2
O O O O O
M e M e
α D 半 乳 糖
1 , 2 ; 3 , 4 二 O 异 丙 叉 α D 半 乳 吡 喃 糖
◆当糖结构中无顺邻-OH时，则在生成异丙
箱守法是最常用的甲醚化方法。
◈ 缺点： NaH 具有较强的还原能力，可能 会使某些基团发生还原反应。
④ 重氮甲烷法（CH2N2）
※ 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH
→ 部分甲基化
※ 该法适合于含-COOH、-CHO的糖类 化合物的部分甲醚化过程。
3、三苯甲醚化
①使用三苯甲氯在吡啶溶液中与糖及其苷进行 反应，可制得三苯甲醚类化合物。
6、糖及其苷类化合物与硼酸发生络合反应的
难易程度（从易到难）
呋喃糖苷 > 五碳醛糖 > 六碳醛糖> 吡喃糖苷
7、硼酸络合反应的应用
① 酸碱中和滴定；②通过离子交换、电泳、硅
胶等色谱方法进行分离与鉴定。
第四节 苷键的裂解
一、酸催化水解反应 1、苷键性质：苷键属于半缩醛结构，对碱稳定 ，易为稀酸催化水解。 2、酸催化水解常用试剂：水或稀醇 3、酸催化水解常用催化剂：稀盐酸、稀硫酸、 乙酸与甲酸等。
⑴开链化合物：碳链上 -OH 越多，越易造成
有利位置，越利于与硼酸的络合。
⑵环上的二-OH：
※ 芳环-OH —— 邻位易，间、对位次之；
※ 五元、六元脂环——顺邻二-OH易络合，
反式邻二-OH不作用。
※ α-羟酸（HO-C-COOH）可络合[-COOH水
化成-C(OH)3后再络合]；
※ β-羟酸无作用。
② 本法可用于C6或C5伯羟基的保护，其脱除
保护基也很方便，只要在HBr的醋酸溶液中室 温下放置即可。
（二）酰化反应（酯化反应）
1、常用酰化反应：乙酰化与甲苯磺酰化
2、不同羟基反应活性：
C1-OH > C6-OH 》C3最难 3、磺酸酯水解时常引起羟基的构型发生改变 4、乙酰化反应特点： ◈ 反应条件：溶剂为醋酐， 催化剂多为吡啶、氯化锌等。