碳球_有序介孔碳复合涂层的制备及其防护性能

碳球／有序介孔碳复合涂层的制备及其防护性能＊

马一鸥，崔　龙，何建平，狄志勇，王　涛，赵建庆

（南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏南京２１００１６）

摘　要：　以可溶性酚醛树脂为碳前驱体，三嵌段共聚物Ｆ１２７为模板剂，碳球为填充相，经旋涂及溶剂蒸发诱导自组装，在不锈钢基体上构筑了具有高疏水性的碳球／有序介孔碳微纳米复合涂层。进一步利用ＰＴ－ＦＥ进行表面氟化修饰，获得了超疏水性能，润湿角达１４２°。扫描电子显微镜显示该复合涂层具有微米级褶皱／纳米级介孔孔道的复合结构。在模拟的海洋环境下，经过复合涂层改性的金属基体腐蚀电位正移了０．７３Ｖ，腐蚀电流下降了４个数量级，防腐蚀效率高达９９．９％以上，说明该涂层具有十分优良的防腐蚀性能。关键词：　有序介孔碳膜；碳球掺杂；疏水涂层；防腐蚀中图分类号：　Ｏ６４３文献标识码：Ａ文章编号：１００１－９７３１（２０１１）０６－１０８６－０４

１　引　言

超疏水技术作为一种新兴的表面处理方法，在建筑、服装纺织、液体输送、生物医学、交通运输工具等领域具有广泛的应用前景。超疏水表面具有其独特的自清洁性、防污特性和低摩擦系数等特性，其有关的制备研究取得了快速发展。目前已报道了许多制备超疏水性材料的方法，主要有：溶胶－凝胶法［１－３］、化学气相沉积（ＣＶＤ）［４，５］、激光刻蚀法［６］、模板法［７］等。相比于普通涂层，超疏水涂层具有更强的疏水性能，更强的抗水分子渗透作用，因而具有更佳的防腐蚀性能，将其用于金属材料上，可以起到自清洁［８－１０］、抑制表面腐蚀［１１－１３］和表面氧化以及降低摩擦系数等效果。金属是现代工业最常用的材料，涂料涂层防腐蚀是一种经济有效和应用最普遍的方法，因此研究如何在碳素钢基体上制备超疏水表面有着重要的意义。Ｙｉｎ等［１４］用肉豆蔻酸在铜表面制备了超疏水表面，显著提升了铜的耐蚀性能。Ｈｅ等［１５］用肉豆蔻酸在铝表面制备了疏水角达１５４°的超疏水涂层，通过在无菌的海水中的电化学测试，结果显示其具有优良的防腐蚀性能。

本文以有序介孔碳凝胶为基体，葡萄糖聚合生成的碳球为填充相，利用溶胶－凝胶法在不锈钢基体上制备了具有微纳米二级结构的超疏水复合涂层。由于碳球与介孔碳基体均为同一碳材料，经高温碳化后，涂层显示均一的物理化学性质。模拟海洋运输的工作环境，通过动电位极化手段，表征了该涂层的防腐性能。２　实　验

先用苯酚和甲醛在碱性条件下聚合得到低分子量（＜５００）的可溶酚醛树脂，配成质量分数为２０％的酚醛树脂乙醇溶液。将０．０５ｍｏｌ葡萄糖溶于１００ｍＬ去离子水中，转移至高压水热反应釜中，控制温度为１６０℃，冷却后离心分离，分别用去离子水与无水乙醇洗涤数次，６０℃烘干，即得葡萄糖基碳球。将１．０ｇ模板剂Ｆ１２７溶于１６．０ｇ无水乙醇中形成透明的溶液，缓慢滴加５．０ｇ酚醛树脂的乙醇溶液，搅拌使其混合均匀，制备碳凝胶；通过继续添加一定比例的碳球，获得碳球／介孔碳混合凝胶。分别将碳凝胶和碳球／介孔碳混合凝胶均匀旋涂在不锈钢基片表面，在室温下溶剂蒸发５～８ｈ，放入干燥箱中１００℃热聚合２４ｈ，最后在氮气保护下，３５０℃保温３ｈ，５００℃保温２ｈ，升温速率为１℃／ｍｉｎ，得到目标涂层。在复合涂层上旋涂１层ＰＴ－ＦＥ－氨水混合乳液（质量比１∶９），室温干燥后，３５０℃保温２ｈ，进行涂层的氟化修饰。

采用Ｘ射线衍射仪Ｂｒｕｋｅｒ　Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型表征涂层的结构特征。扫描电子显微镜（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃ－ｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）ＦＥＩ　Ｑｕａｎｔａ　２００观测涂层的表面形貌。透射电子显微镜ＦＥＩ　Ｔｅｃｎａｉ　Ｇ２型分析碳球的结构。以３．５％（质量分数）ＮａＣｌ溶液为腐蚀溶液，采用电化学工作站ＣＨＩ６６０Ｃ，在三电极体系中，以铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、涂覆碳膜后的试样为工作电极，对试样进行Ｔａｆｅｌ极化测试，扫描速率为１０ｍＶ／ｓ，扫描电位区间为－１．０～１．０Ｖ，工作面积为１ｃｍ２。

３　结果与分析

３．１　复合涂层结构分析

从图１可以清晰地看出水热制备的葡萄糖基碳球直径在１．０μｍ左右，葡萄糖碳球微米粒子均为接近球形的形貌，而且粒子的尺寸比较均匀尺寸均一，碳球分散性好，无团聚现象。图２（ａ）为一步模板／旋转涂膜方法制备有序介孔碳膜的小角ＸＲＤ图。由图２中可见，所得的介孔碳膜出现（１００）衍射峰，说明了该碳基涂层具有有序介孔结构；从图２（ｂ）中可以看出，该复合涂层在（１００）位置出现微弱的衍射峰，表明碳球的加

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１２０１１年第６期（４２）卷

＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０８７１０５３）

收到初稿日期：２０１０－１０－０８收到修改稿日期：２０１１－０１－１８通讯作者：何建平

作者简介：马一鸥　（１９８５－），女，河北保定人，助教，在读硕士，师承何建平教授，主要从事防腐材料的理论和工艺研究。

入会影响Ｆ１２７在乙醇溶液中形成有序胶束结构，由于葡萄糖基碳球表面的大量羟基易与三嵌段共聚物

Ｆ１２７表面的羟基官能团作用形成氢键，一定程度上对涂层的有序介孔碳基底的有序度有所破坏

。

图１　碳球的ＴＥＭ图像Ｆｉｇ　

１ＴＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｐｈｅｒｅ

ｓ图２涂层的小角ＸＲＤ图

图３　碳球／有序介孔碳膜复合涂层的ＳＥＭ图像

Ｆｉｇ　３ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｐｈｅｒｅｓ／ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｍｐ

ｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍ 图４是复合涂层的场发射扫描电镜图

。

图４　碳球／有序介孔碳复合涂层的高倍场发射扫描

图

Ｆｉｇ　４Ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｐｈｅｒｅｓ／ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｍｐ

ｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍ 从图４中可以清晰地看出，

该复合涂层由于碳球的添加，在表面形成了微米级的褶皱，并且在这些微米级褶皱上，均匀分布着密集的介孔尺度的孔道结构。

这种微米级褶皱／纳米级介孔孔道的复合结构［１５－

１７］，相

比普通的介孔碳膜，具有更强的俘获空气的能力，同时

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８０１马一鸥等：碳球／有序介孔碳复合涂层的制备及其防护性能