表面活性剂

(2)、生物可降解型阳离子酯类表面活性剂[12]
本实验以自制的失水甘油基三甲基氯化铵 ( GTMAC) 和硬脂酸为 原料，经一步反应合成阳离子单酯表面活性剂(CMESA) 。 在装有搅拌器 、温度计及回流冷凝器的三口烧瓶中，加 入 0.1 mol ( 28.4 g ) 硬脂酸 和 0.1mol(15.2 g) GTMAC，20 mL 异丙醇。在 85 ℃下反应16 h。最后减压蒸馏，回收异丙醇溶剂，得 CMESA粗 品 ，收率 86.8 %。然后经混合溶剂重结晶 、真空干燥后得 CMESA 纯品 。
（3）ɑ-磺基脂肪酸甲酯（MES ）
MES 的化学合成机理很简单，就是脂肪酸甲酯化后进行磺化 、 中和即可。MES 的化学反应过程如下[7]
1、去污能力好 MES 即使在低浓度下也具有较高的去污力，这是因为 MES 基本表面活性优异的缘故 。 2、抗硬水性 MES 与钙生成了盐，也不会从溶液中析出，表现出良好 的抗硬水性 。 3、酶稳定性好 MES不会降低酶的活性，能够维持酶的高活性，使酶在 洗涤剂溶液中有效地发挥其活性作用 。
(7)可降解的Gemini 表面活性剂
Gemini表面活性剂分（离）子 通常由两（或三）条疏水链、 两个亲水基和一个连接基组成 连接基可以是亲水性的，也可 以是疏水性的。 Gemini表面活性剂具有如下特征性质 [9]： (1)更易吸附在气液表面，从而更有效地降 低水溶液表面张力。 (2) 更易聚集生成胶团。 (3) Gemini 降低水溶液表面张力的倾向远大 于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张 力的效率是相当突出的。 (4) 具有很低的 Kraff 点。 (5) 对水溶液表面张力的降低能力和降低效 率而言，Gemini 和普通表面活性剂尤其是 和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协 同效应。 (6) 具有良好的钙皂分散性质。 (7) 在很多场合，是优良的润湿剂。
主要内容
1、几种绿色表面活性剂的优良性能的简单介绍
2、具体介绍几种新型表面活性剂的合成方法
3、环糊精的介绍
1、几种绿色表面活性剂的优良性能的简单介绍
烷基聚葡萄糖苷（APG）
烷基葡萄糖酰胺 （MEGA ）
α-磺基脂肪酸甲酯盐 （MES ） 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 （AEC） 单烷基磷酸酯 (MAP) 茶皂青
(4)、长碳链Gemini磷酸酯表面活性剂的合成[14]
制备十八烷基Gemini磷酸酯表面活性剂由以下三步完成： 第一步：采用相转移催化法，在无水条件下，制备C18烷基缩水甘油醚， 产物经减压蒸馏提纯后，产率为71.4%。通过IR对产物结构进行了分析 表征，并且对环氧值的测定方法进行了改进。 第二步：在金属钾催化条件下，使第一步合成的C18烷基缩水甘油醚发生 开环加成反应，再与乙二醇生成Gemini磷酸酯表面活性剂的中间体C18烷 基低聚二醇，产物经减压蒸馏提纯后，产率为58.7%。
文献汇报
表面活性剂在工业生产中起着举足轻重的作用，被人们形象地称 为“工业味精”[1]，广泛应用于化妆品、洗涤剂、制药等行业。随着 工业的发展，表面活性剂的用量每年快速增长，但表面活性剂在生产 和使用的过程中对人体及环境生态系统造成了严重的危害。例如烷基 苯磺酸钠(ABS)的生物降解性差，在洗涤剂中的大量使用所产生的大 量泡沫造成了城市下水道及河流泡沫泛滥[2]； 含有磷酸盐的表面活性 剂在使用时使河流湖泊水质产生富营养化；在生产直链烷基苯磺酸钠 (LAS)的过程中所产生的二氧化硫、三氧化硫及脂肪醇聚氧乙烯醚硫 酸(AES)[3]类产品中二恶烷类物质不易生物降解，对环境造成了巨大的 危害。为了满足人们日益增强的保健需求，确保人类生存环境的可持 续发展，开发对人体尽可能无毒无害及对生态环境无污染的表面活性 剂势在必行。
(5)单烷基磷酸酯 (MAP)
通常是由脂肪醇和磷酸化反应生成 ,是一种阴离子表面活性剂。 其突出应用有两个方面，即用作个人护理用品与合纤油剂。单烷磷 酸酯因其发泡及乳化性能优异，而且具有适中的去污力，安全性及 良好的皮肤亲和性，可配制用于皮肤和毛发的洗涤剂，是洗涤用品 理想的天然原料。平滑性、抗静电作用及乳化性，因此是其较高级 的合纤油剂。[8]
甘露糖赤藓糖醇脂 有良好的乳化性、 生物降解性、 表面活性、 抗菌性、 润湿能力和抗微生物等活性，同时有着很高的安全性，对皮肤和眼睛无 毒，并且稳定存在的 pH 和温度范围广。
2、具体介绍几种新型表面活性剂的合成方法
(1)、一种新型阴离子型表面活性剂的合成研究[11]
本实验以长烷基链酮为原料，在 对甲苯磺酸的催化下与丙三醇反应，型含1，3-二氧杂环戊烷的单阴离子型 表面活性剂3-[( 2-癸基-2-甲基-1,3-二 氧杂环戊烷-4) -甲氧基]丙烷-1-磺酸钠 盐。产物结构经红外光谱和核磁共振 氢谱分析表征，数据结果显示产品为 目标产物 。通过利用电化学方法测定 产物的电导率，分析产物水溶液物理 性质与浓度关系，测定表面活性剂的 临界胶束浓度接近 8.0×10-3mol/L。
（4）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（AEC）
AEC 的性能可归结为以下几点 ：①对皮肤和眼睛温和，环 氧乙烷加合数愈高，产品的刺激性愈小；②杂质含量低，使用安 全，与其他表面活性剂配伍性好；③清洗性能和泡沫性能良好， 几乎不受 pH和温度的影响 ； ④对酸、碱、氯稳定，抗硬水性好， 钙皂分散能力强；⑤优良的乳化、分散、润湿及增溶性能，低温 溶解性好；⑥具有优良的油溶能；⑦易生物降解 。[7]
第三步：将第二步生成的C18烷基低聚二醇与P2O5进行磷酸酯酯化反应。 产率为77.6%。以KOH为中和剂与该磷酸酯中和成盐，即得到十八烷基 Gemini磷酸酯表面活性剂。
3、环糊精的介绍
（1）环糊精的结构性质
环糊精（CDs）是一类由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键首尾连接而 成的大环化合物，常见的α-、β-和γ-CD分别有6、7和8个葡萄糖单元[15](图式1)。 由于每一个吡喃葡萄糖单元都是椅式象，整个分子呈截顶圆锥状腔体结构。所 有的仲羟基(即葡萄糖单元的2位和3位羟基)均处于截锥状结构的次面(较阔端)， 而所有的伯羟基(即葡萄糖单元的6位羟基)则构成了截锥状结构的主面(较窄端)。 内腔表面由C3和C5上的氢原子和糖苷键上的氧原子构成，故内腔呈疏水环境， 外侧因羟基的聚集而呈亲水性。这一独特的两亲性结构可使CDs作为“主体”包 结不同的疏水性“客体”化合物。
(8)糖脂类生物表面活性剂
糖脂类生物表面活性剂分子结构是由疏水基和亲水基两部分组成， 疏水基一般为脂肪酰基链，极性亲水基则为糖基等多种形式 鼠李糖脂[10] 最突出的特性是它的表面活性高，能显著降低水和油的 表面张力，很容易被生物降解成无毒或易降解物质。
海藻糖脂 具有很强的乳化能力，可用作乳化剂，在石油生物降解方面 应用日益广泛。海藻糖脂具有很好的抗腐蚀性、 抗辐射性、 抗干燥脱 水保护等作用。 槐糖脂 结构稳定性高，利用其富有反应性的端羧基和槐糖的羟基，可 制成各种烷基酯衍生物，或各种环氧乙烷加成衍生物，对油污染的海 洋有一定的生物修复作用。
（2）烷基葡萄糖酰胺（MEGA ）
作为新型温和的绿色表面活性剂，MEGA有许多突出的优点，如在 达临界胶束浓度下具有很高的表面活性；去污力比烷基多苷(APG)强 , 属中上水平；泡沫细腻而稳定，优于乙氧基化脂肪醇，接近阴离子表 面活性剂，刺激性小，特别是不会对人的皮肤及头发引起显著损伤； 有良好的生物降解性。[6]
（3）环糊精的分子识别[16]
它可以通过“内识别”(主要是范德华力、疏水作用力、色散力等弱的 相互作力与客体形成“笼状”包合物)和“外识别”(主要是通过氧键与客体 分子相互作用形成“管道型”产物)两种方式，与有机物、无机离子甚至气 体分子等各种客体通过分子间相互作用，形成主-客体包合物。
(4)表面张力法研究NaBr和NaCl对β-CD与CTAB的相互作用的影 响 [17] β-CD与CTAB的相互作用
(3)、马来酸双阳离子酯表面活性剂的合成[13]
以环氧氯丙烷与十二烷基二甲基胺合成活性中间体 2，3－环 氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（DCSA），最佳反应条件为：在三 口烧瓶中加入定量环氧氯丙烷，搅拌状态下逐滴加入长链叔胺，n （ EPI) : n（DDA）＝1:1，滴加长链叔胺 1 h，加完后，常温搅拌 45 h，停止反应，冷却到室温；再直接以活性中间体DCSA 与马来 酸反应，n (DCSA) : n (马来酸)＝2:1，丙酮为反应溶剂，NaOH 为 催化剂，回流温度 60 ℃下充分反应 6 h，低温重结晶得目标产物。
（6）茶皂青
茶皂青是一种五环三萜类皂素，是从山 茶科植物种子提取的一种糖式化合物。具有 三方面应用： ( 1 ) 作洗涤剂: 其具有很强的抗硬水性能，以 茶皂素配制的洗涤剂 ，对丝毛织物具有保护 作用，用其配制香波，有松发、止痒、 去头 屑等功能。 ( 2 ) 作乳化剂:较传统的乳化剂，具有乳化性 能好，乳液粒度小，分布均匀稳定的优点。 ( 3 ) 作发泡剂: 在橡胶工业、消防上用作发泡 剂，在食品工业可用作清凉饮料的助泡剂等。
NaBr和NaCl对β-CD与CTAB的相互作用的影响
图2-4为β-CD、NaBr和NaCl 的浓度为3mmol.dm-3时，CTAB的 表面张力随浓度的变化。如图2-4A，固定CTAB和β-CD的浓度， 加入NaBr降低了CTAB/β-CD溶液的表面张力，cmc*也降低。 NaCl的影响类似，但在NaCl溶液中γcmc值比NaBr中的高（图24B）。β-CD存在下，NaBr和NaCl对CTAB溶液表面张力作用的不 同主要与Br-和Cl-的极性差别有关: Br-的极性大于Cl-，因为Br-与 界面上的电场发生强烈的相互作用，所以在表面层累积，从而有 效降低离子头基周围的离子氛，因此Br-存在时γcmc较低。但Br-在 表面层的积累主要由于静电相互作用，当CTAB溶液中存在大量 的NaCl时，它就会被Cl-取代下来。
可降解的Gemini 表面活性剂
糖脂类生物表面活性剂
（1）烷基聚葡萄糖（APG）
烷基(聚)葡糖苷(简称APG)系在酸性催化剂存在下，由葡萄糖与 脂肪醇进行缩醛化反应制备得到的糖苷类非离子表面活性剂。APG用 作表面活性剂具有三大优势：一是性能优异，其溶解性能和相行为等 与聚氧乙烯类表面活性剂比较，更不易受温度变化的影响，且对皮肤 的刺激性小，适合制作化妆品和洗涤剂等；二是以植物油和淀粉等再 生天然资源作原料；三是APG本身无毒，极易生物降解。APG与许多 阴离子表面活性剂有相互增效作用，经复配可显著提高其去污力、泡 沫力， 增加粘度和降低刺激性等[5]
（2）环糊精衍生物
化学修饰合成的环糊精如甲基环糊精、羧甲基环糊精、乙基环糊精等， 都是通过在环糊精葡萄糖结构单元中C 2、C 3和C 6上的经基进行化学修饰， 因为C2、C 6上的羟基比较活泼，所以环糊精衍生物通常是2，6-取代物其中 羟丙基-环糊精是一种高水溶性、低毒性、生物相容性好的环糊精衍生物， 被广泛使用于医药和食品行业。
图2-1为β-CD存在下，CTAB溶液的表面张 力曲线。当CTAB的浓度小于其cmc时，存在 β-CD时CTAB的表面张力高于没有β-CD时 CTAB的表面张力。β-CD存在下，CTAB在浓 度较小时，其表面张力与纯水的表面张力值 接近，说明无论β-CD还是CTAB/β-CD复合物 都没有表面活性。β-CD存在时，CTAB的表 观临界胶束浓度(cmc*)增大。因为复合物的 形成降低了溶液中CTAB单体的浓度，致使在 较高CTAB浓度cmc*时才开始形成胶束。无βCD时γcmc高，7mmol.dm-3β-CD中，γcmc最低。 这可能是因为CTAB/β-CD复合物吸附在空气/ 溶液界面上从而增大了疏水链在界面上的密 度。
绿色表面活性剂的研究受到大家的广泛关注，绿色表面活性剂是指 由天然或再生资源加工的，对人体刺激性小和易于生物降解的表面活性 剂。绿色表面活性剂按其在水中是否离解，可分为非离子型绿色表面活 性剂和离子型绿色表面活性剂。离子型绿色表面活性剂根据溶解后的活 性成分又可分为阳离子型、 阴离子型和两性离子型[4]。