2重氮化反应和偶合反应

检测亚硝酸过量： 使淀粉碘化钾试纸变蓝 2HNO2 2KI 2H2O 0.5～2秒 I2 2KCl酸：
O
H2N C NH2
HNO2
CO2 N2 3H2O
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
四、影响重氮化反应的因素
（4）低温反应：0～5℃
HNO2 Ar N N OH
酸在重氮化反应中的作用总结:
①产生HNO2：HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
②生成亲电质点，提高反应速度；
③维持反应介质强酸性，防止重氮盐的分解；
④溶解芳胺: ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
四、影响重氮化反应的因素
（3）NaNO2的用量 稍过量
自偶合反应： Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2
活性
大
HCl 稀H2SO4
NOCl
N2O3
小
慢
H
ArNH2 N Cl
[ Ar N N O ] Cl
O
H
快
[ Ar N N O ]
H ArN2 H2O
H
四、影响重氮化反应的因素
（2）酸的用量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～1
Ar-NH-N=O
H+
.. + Ar-N-N=OH
-H+ Ar-N=N-OH
H
H+
Ar-N=N-OH +
2
+ Ar-N N +
Cl-
+
Ar-N N + H2O
+ Ar-N
N
Cl-
四、影响重氮化反应的因素
（1）无机酸性质
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 浓H2SO4 亲电质点 NO+
HBr NOBr
H2O+NO Ar N2 OH
（5）芳胺碱性
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
小结：
重氮化合物的结构和特性：不稳定、低温，强酸 重氮化反应的定义：芳香族伯胺、亚硝酸、重氮盐 重氮化反应历程：亲电反应、N-亚硝化、重氮盐 重氮化反应影响因素：
1、无机酸的性质； 2、酸的用量：2.5~4倍 3、亚硝酸钠的用量； 4、温度：0~5℃ 5、芳胺的碱性：
二、重氮化反应的定义
定义
重氮组分
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。
重氮化试剂
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
三、重氮化反应机理
.. ArNH
2
+
+ NO
慢
+
-H+
ArNH2 -NO
基偶合活泼性增强。
2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
三、介质的pH值 酚类pH：9~10 胺类pH：4~6
弱酸性、中性、弱碱性
2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
三、反应温度： 低温 四、其他影响因素
4、偶合反应终点控制
2.4 偶合反应
1、定义：
重氮组分
偶合反应——重氮盐与酚或芳胺作用生成偶氮化合物的
反应，又叫偶联反应。
偶合组分
2.4 偶合反应
2、偶合反应机理
2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
一、重氮盐 重氮盐上有吸电子基偶合活泼性增强，有供电子基
偶合活泼性降低。
二、偶合组分 偶合组分上有吸电子基偶合活泼性降低，有供电子
2. 重氮化反应和偶合反应
一、重氮盐的结构和性质
（一） ArN2+结构
NN
（二）性质
重氮盐可溶于水，不溶于乙醚，在水中可电离， 化学性质活泼，遇光、热、铜、铅等离子或氧化剂， 均可被分解并放出氮气，生成芳基正离子或自由基。
ArN2+X- or hv Ar+ + N2 + X-
一、重氮盐的结构和性质
（三）用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等