重氮化反应
重氮化反应
重氮化反应概述芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：一、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。
重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。
反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。
在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。
二、亚硝酸的用量重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。
重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。
亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。
反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。
由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。
亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。
亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。
重氮化以及重氮基的转化反应
总结: 上述各种质点的活泼性次序依次是: ON+ > ON—Br > ON—Cl > ON—NO2 > ON—OH
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+
HBr NOBr 大
HCl NOCl
小
稀H2SO4 N2O3
重氮化反映历程是N—亚硝化—脱水反映，可简单表示 如下:
偶氮基进入羟基的
邻对位。
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
H酸
OH
J酸
HO3S
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2
HO N O
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
（一）偶合反应机理
偶合反应是一个亲电芳环取代反应, 发生作用的是 重氮盐阳离子和游离胺、酚或活泼亚甲基化合物的阴 离子。在反应过程中, 第一步是重氮盐阳离子和偶合 组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物 释放质子给质子接受体, 而生成偶氮化合物。
反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备, 用量一般为重 氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代 替卤化亚铜, 这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反 应反。应温然度后一配般合要物求经40电～子8转0℃移,生有成些芳反自应由也基可A在r•室；温下进行。 反应中常加入适量无机卤化物, 使卤离子浓度增加, 但需保 持较高酸性, 以加速卤置换反应, 提高收率, 减少偶氮、联 芳烃及氢化副产物。
重氮化反应
重氮化反应
重氮化反应，是指一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐(dizaonium salt)。
反应中一般使用亚硝酸钠与过量无机酸作为亚硝酸供源。
通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。
除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。
脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。
重氮化反应的类型
对于重氮盐生成卤代芳烃和腈基化合物的反应，其机理还没有完全搞清楚，一般我们认为是一个自由基反应，苯环上的取代基（如羟基，烷氧基，酰基，羧基，硝基和卤素等），无论是吸电子基团还是供电子基团，对反应都没有特别的影响。
氯代必须用CuCl/HCl 体系，溴代则要用CuBr/HBr 体系，碘代则一般用盐酸做重氮盐，不用Cu 盐催化，直接加KI或NaI 就能得到碘苯。
9章 重氮化
第二节 重氮化反应
4 浓酸法 本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α -位胺等。因 其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。 为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质 点（NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。 其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠 固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。
第二节 重氮化反应
②保持反应液酸性，抑制亚硝酸离子化，防止重氮盐分解，阻止偶合副反应。
同时必须指出，因亚硝酸具有氧化性，当无机酸为盐酸时，不可使用浓盐酸， 其浓度一般不超过20%，否则会生成氯．亚硝酸钠
由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝 酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸 钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。
第二节 重氮化反应
亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个 反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但 亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此 部分亚硝酸分解损失。
第九章 重氮化反应 （diazo-reaction）
内容提示
本章包括三个部分： 1 重氮化和偶合反应概述 2 重氮化反应（机理、影响因素、方法）
3 重氮化合物的反应（类型、机理、影响因素）
第一节 概述
一、重氮化反应及其特点 1 定义
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。
重氮化反应
重氮化反应芳香族伯胺和亚硝酸作用（在强酸介质下）生成重氮盐的反应标为重氮化（一般在低温下进行，伯胺和酸的mol比是：1：2.5），芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
例如：脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。
通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。
除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。
脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。
芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。
所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。
重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐[1]。
重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。
当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。
当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。
因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。
芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。
芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：一、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。
重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。
重氮化反应操作
重氮化反应操作重氮化反应是一种重要的有机合成反应，常用于合成含有重氮基团的化合物。
这种反应以芳香胺或脂肪胺为原料，经过一系列的步骤，最终得到含有重氮基团的芳香或脂肪化合物。
重氮化反应的第一步是亲电取代反应，即芳香胺或脂肪胺与亲电试剂如亚硝酸盐反应。
亚硝酸盐可以由硝酸与亚硫酸或亚硝酸反应得到。
这一步的反应条件一般较温和，常在酸性条件下进行。
在这一步中，亚硝酸盐发生断裂，生成氮氧化物和亲电碳离子，然后与胺反应生成重氮化合物。
接下来，重氮化反应的第二步是重排反应。
重排反应是指重氮化合物在酸性条件下发生分子内迁移，生成相应的重排产物。
这一步的反应条件一般较温和，常在室温下进行。
在这一步中，重氮化合物中的重氮基团发生断裂，生成亲电碳离子，然后发生迁移，生成重排产物。
重氮化反应的第三步是消除反应，即重排产物发生脱氮反应，生成最终的产物。
这一步的反应条件一般较温和，常在碱性条件下进行。
在这一步中，重排产物中的重排基团发生断裂，生成亲电碳离子，然后与碱反应生成最终产物。
重氮化反应具有重要的应用价值。
首先，重氮化反应可以用于合成含有重氮基团的化合物，这些化合物在有机合成中具有广泛的应用。
例如，重氮化反应可以用于合成含有重氮基团的染料，这些染料在纺织、印刷等领域有重要的应用。
其次，重氮化反应还可以用于合成含有重氮基团的药物分子，这些药物分子在药物研发中具有重要的作用。
此外，重氮化反应还可以用于合成含有重氮基团的天然产物，这些天然产物在药物、农药等领域有重要的应用。
重氮化反应是一种重要的有机合成反应，常用于合成含有重氮基团的化合物。
重氮化反应的步骤包括亲电取代反应、重排反应和消除反应。
重氮化反应具有重要的应用价值，可以用于合成染料、药物分子和天然产物。
通过进一步的研究和改进，重氮化反应在有机合成领域的应用将会更加广泛。
重氮化反应的名词解释
重氮化反应的名词解释1. 重氮化反应呀，简单来说就是芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应。
就好比搭积木，伯胺和亚硝酸就是两块特别的积木，它们一组合就变成了重氮盐这个新东西。
比如在染料合成中，经常会用到这个反应呢！2. 嘿，重氮化反应呢，其实就是一个奇妙的变化过程。
它就像一场魔法，让不同的物质发生神奇的转化。
就像你把水变成冰一样神奇呀！在一些药物合成中不就有它的身影嘛！3. 重氮化反应哦，它可是化学反应里的一个厉害角色呢！可以想象成是一场独特的舞蹈，伯胺和亚硝酸就是两个默契的舞者，它们共同演绎出重氮盐这个精彩的成果。
像在一些化工生产中，这可是很关键的一步哟！4. 哇塞，重氮化反应呀，就如同一个神秘的化学反应宝藏！它就好像是打开宝库的钥匙，伯胺和亚硝酸就是那关键的密码。
比如说在有机合成领域，这可是常用的手段呢！5. 重氮化反应啊，是个超级有趣的反应呢！你可以把它想象成是一场赛车比赛，伯胺和亚硝酸就是两辆飞速奔驰的赛车，最后冲向重氮盐这个终点。
在某些精细化学品的制造中就能看到它的重要性啦！6. 哎呀呀，重氮化反应，不就是那个能带来奇妙变化的反应嘛！这就好比是变魔术，一下子就把东西变了样。
像在一些分析化学中，它可是大有用处呢！7. 重氮化反应呢，是化学反应中的一颗璀璨明星呀！可以类比成是一个美味的蛋糕制作过程，伯胺和亚硝酸是重要的原料，最后做出重氮盐这个美味的“蛋糕”。
在不少工业生产中都有它的功劳呀！8. 嘿哟，重氮化反应，这可是个很特别的反应哦！就好像是一场刺激的冒险，伯胺和亚硝酸勇敢地踏上旅程，收获重氮盐这个成果。
在某些材料合成中不就靠它嘛！9. 重氮化反应呀，那可是相当重要的反应呢！它就像一场精彩的演出，伯胺和亚硝酸是出色的演员，为重氮盐这个角色注入生命。
在好多领域都少不了它的存在呢！10. 哇哦，重氮化反应，真的是很神奇的一个反应呢！你想想看，就像搭乐高积木一样，不同的部分组合起来变成新的东西，这就是重氮化反应呀。
化学反应中的重氮化反应机理研究
化学反应中的重氮化反应机理研究化学反应是物质之间发生变化的过程，其中重氮化反应作为一种重要的反应类型，一直备受化学家们的关注。
本文将深入探讨重氮化反应的机理研究。
一、什么是重氮化反应重氮化反应是指底物中的有机氮化合物，在特定条件下失去氮分子，而生成相应的重氮盐化合物的反应。
这种反应常见于含有氨基（-NH₂）或亚氨基（-NH-）官能团的有机化合物。
二、重氮化反应的机理重氮化反应主要包括亲核取代反应和电子迁移反应两种机理。
具体来说，亲核取代反应是指重氮化合物中的亲核试剂（通常是亲核离子）与重氮化合物发生亲核反应，将重氮基团替代为其他官能团。
而电子迁移反应则是指重氮基团中的电子被偶极化试剂或烯烃等接受，生成相应的中间体或产物。
在亲核取代反应中，重氮化合物中的氮原子通过亲核试剂攻击，形成中间质子化产物。
这种质子化产物在适当的条件下，可进一步断裂生成带正电荷的中间体，并与其他官能团结合，生成最终产物。
在电子迁移反应中，重氮化合物中的重氮基团与偶极化试剂或烯烃产生作用，使重氮基团中的电子向接受者迁移，形成亚胺加合物或氮杂蒽中间体。
这些中间体可以通过进一步反应，得到最终产物。
三、重氮化反应的应用重氮化反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
它可以用于合成具有氮杂环的化合物，如吡咯、嗪等。
此外，重氮化反应还可用于构建分子内的亲核体系和光电器件等的制备。
早期的重氮化反应研究主要集中在基础机理的探索和合成方法的改进上。
随着时间的推移，越来越多的重氮化反应具有了一定的选择性和高效性，成为有机合成中不可缺少的工具。
四、重氮化反应的挑战与展望重氮化反应虽然在有机合成领域有着广泛的应用，但仍面临一些挑战。
首先，某些重氮化反应的条件要求严苛，对于底物的适应性较差，限制了其实际应用。
其次，某些重氮化反应的产物中含有不稳定的中间体，需要专门的处理方法。
此外，重氮化反应的副产物可能会对环境造成污染。
因此，未来的研究方向应该集中在优化重氮化反应的条件和寻找底物范围更广的反应体系。
有机物的重氮化反应
NH2 H2 N SO3H SO3H
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
NH2 Cl Cl
8.1.4.3 碱性很弱的芳伯胺的重氮化
芳胺特点 芳胺特点 有两个或两个以上强吸电基； （1） 有两个或两个以上强吸电基； 不溶于稀酸。 （2）不溶于稀酸。 重氮化方法 以浓H 为介质； 以浓 2SO4或CH3COOH为介质； 为介质 亚硝基硫酸法（ 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
快 ArN2 H 2O
ON+ > ON－Br > ON－Cl > ON－NO2 > ON－OH ON Br ON Cl ON NO ON OH
8.1.3 一般反应条件
反应温度： 反应温度： 0～10℃
HNO2 H2O+NO
Ar N N OH
Ar
N2
OH
无机酸的用量和浓度
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
NaSO3, NaHSO3
还原
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 等
8.1.2 反应历程
稀盐酸
NaNO2 + HCl → ON－OH + NaCl ON－OH + HCl ON－Cl + H2O
ArNH2
N O
Cl
慢
H [ Ar N N O ] H
Cl
H [ Ar N N O ] H
重氮化反应和偶合反应
偶合反应还可以用于合成高分 子材料，如聚合物和橡胶等。
03 重氮化反应与偶合反应的 关系
重氮化反应与偶合反应的联系
偶合反应是重氮化反应的后续步骤，通常在重氮盐中寻找偶 合的基团。
重氮化反应生成的中间产物可以作为偶合反应的底物，进一 步合成其他化合物。
重氮化反应与偶合反应的区别
01
重氮化反应是向芳香族化合物中引入重氮基的化学反应，而偶 合反应是将重氮盐中的重氮基转化为氨基的过程。
在实验室中，重氮化反应可以通过将芳香族化合物与亚硝 酸钠和盐酸混合来实现。例如，对氨基苯磺酸就是通过重 氮化反应从对硝基苯磺酸制备得到的。
偶合反应实例分析
偶合反应是指两个具有活泼氢的有机物分子在弱酸或碱催化下相互结合生成新的 有机物的反应。例如，醇与羧酸在硫酸催化下反应生成酯，这是一个典型的偶合 反应。
观察反应
观察反应过程中是否有颜色变化、 沉淀物生成等现象，并记录反应 时间、温度等数据。
结束反应
选择适当的偶合剂，如过氧化氢、 过硫酸盐等。
当反应达到预期效果时，停止搅 拌，将反应液倒入指定容器中。
安全注意事项与防护措施
穿戴防护服
在进行重氮化反应和偶合反应 时，需要穿戴化学防护服，以
防止化学物质溅到身上。
重氮化反应的应用
染料合成
农药合成
重氮化反应是染料合成中的重要步骤， 通过重氮化反应可以将芳香胺转化为 偶氮染料，广泛应用于纺织品染色。
重氮化反应也是农药合成中的重要步 骤，如除草剂草铵膦和杀虫剂氟虫腈 的合成过程中都涉及重氮化反应。
药物合成
许多药物分子中含有重氮基团，通过 重氮化反应可以合成这些药物。例如， 抗癌药物阿霉素是通过重氮化反应合 成的。
重氮化反应是一种重要的有机合成方 法，广泛应用于染料、药物、农药等 精细化学品的合成。
重氮化反应
谢谢观看
逆法重氮化是将色基与亚硝酸钠和适量的冷水调成均匀糊状并加冰冷却，然后将它缓慢倾入不断搅拌的冰盐 酸溶液中，使反应完成，色基红B等就是采用逆法重氮化的。在稀酸中难溶解的氨基芳磺酸等用此法重氮化。
亚硝酰硫酸法用于在稀酸中难溶解的芳伯胺（碱性极弱）重氮化,即先将芳伯胺溶于浓硫酸或冰醋酸中,再向 其中加入亚硝酰硫酸溶液。
从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应，从而提高了重氮化反应速率。但强碱性的胺类能 与酸生成铵盐降低了游离胺的浓度，因此，这也抑制了重氮化反应速率。当酸的浓度低时，芳胺的碱性对N-亚硝 化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强，反应速率越快。在酸的浓度很高时，铵盐的水解难易是主要影响因素， 这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。
根据不同芳胺的性质，可以确定他们的重氮化条件：
碱性较强
如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺以及连甲氧基苯胺等，这些芳胺碱性较强，分子中不含吸电子基， 容易和无机酸生成稳定的铵盐。铵盐较难水解，重氮化时，酸量不易过量，否则溶液中芳胺量过少，影响反应速 率。重氮化时，一般将芳胺溶于稀酸中，然后再冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液.
碱性较弱的芳胺
如硝基甲苯、硝基苯胺、多氯苯胺等，这些芳胺含有吸电子基团，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。 必须用浓度较高的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，快速加入亚硝酸溶液并过量。
弱碱性芳胺
若芳胺的碱性降低到即使使用很浓的酸也不能使其溶解，他们的重氮化就要用亚硝酸钠和浓硫酸为重氮化试 剂。
重氮化反应可用反应式表示为：
Ar-NH2 + 2HX + NaNO2=Ar-N2X + NaX + 2H2O
影响因素
1
酸的用量
化学反应中的重氮化反应与重氮化机理
化学反应中的重氮化反应与重氮化机理化学反应是物质变化的过程，其中一种重要的反应类型是重氮化反应。
重氮化反应是指含有氮原子的化合物在适当条件下与其他物质发生化学反应，生成重氮化合物的过程。
本文将介绍重氮化反应的定义、机理和应用。
一、重氮化反应的定义重氮化反应是指含有氮原子的有机化合物在适当的条件下与亲电试剂或亲核试剂发生氮原子的迁移或交换，生成重氮化合物的过程。
在重氮化反应中，一般通过断裂N-N键并形成一个或多个新的化学键来实现。
二、重氮化反应的机理重氮化反应的机理取决于反应条件和反应物的性质。
常见的重氮化反应机理包括SnAr机理、N-2碳原子迁移机理和重氮阳离子机理。
1. SnAr机理：SnAr机理是指在芳香环上发生的亲电取代反应，其中重氮基团被亲电试剂攻击，N-N键断裂并形成新的化学键。
SnAr机理常见于芳香胺和芳香重氮化合物之间的反应。
2. N-2碳原子迁移机理：N-2碳原子迁移机理是指重氮基团从一个碳原子迁移到邻近的碳原子上。
此机理常见于重氮酮和胺之间的反应。
3. 重氮阳离子机理：重氮阳离子机理是指重氮化反应中正电荷发生迁移，从而在中间生成阳离子的过程。
这种机理常见于含有氮原子的离化试剂与亲核试剂之间的反应。
三、重氮化反应的应用重氮化反应在有机合成中具有广泛的应用。
以下是几个常见的应用领域：1. 药物合成：重氮化反应在药物合成中起着重要作用，可以用于构建分子中的氮杂环，增加化合物的多样性和活性。
2. 颜料合成：重氮化反应可用于合成有机颜料，其中重氮化合物的偶联反应可产生彩色的偶联物质。
3. 爆炸物研究：由于重氮化合物的不稳定性和高能密度，重氮化反应在爆炸物研究中得到了广泛应用。
4. 功能材料合成：重氮化反应可用于合成具有特定功能的材料，如光学材料、光敏材料和磁性材料等。
此外，重氮化反应还可以与其他反应类型相结合，如氧化反应、还原反应和芳香介电子轰击等，扩展其应用范围和反应条件。
总结：重氮化反应是一类重要的化学反应，可用于有机合成和其他应用领域。
重氮化反应特点
重氮化反应特点重氮化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它的特点是通过引入重氮基(-N=N-)来转化有机物的官能团。
重氮化反应广泛应用于有机合成中，常用于合成含氮化合物、芳香化合物以及其他官能团的引入等。
一、重氮化反应的基本过程重氮化反应是通过亲电取代的方式引入重氮基。
反应的基本过程可以分为以下几个步骤：1. 重氮离子的生成：反应开始时，通常需要先生成重氮离子。
重氮离子可以由亚硝酸盐（如亚硝酸钠）在酸性条件下分解而得。
2. 重氮离子的亲电取代：生成的重氮离子可以与亲电试剂发生亲电取代反应。
亲电试剂可以是碱性条件下的芳香胺（如苯胺），也可以是碱性条件下的酚（如酚醛类化合物）。
3. 重氮基的稳定化：重氮基的稳定化是重氮化反应的关键步骤。
在酸性条件下，重氮基可以通过质子化得到稳定的重氮化合物。
在碱性条件下，重氮基可以通过共轭碱化得到稳定的重氮化合物。
二、重氮化反应的分类根据反应条件和反应物的不同，重氮化反应可以分为以下几类：1. 芳香重氮化反应：芳香重氮化反应是重氮化反应中应用最广泛的一类。
在酸性条件下，芳香胺可以与亚硝酸盐反应生成芳香重氮化合物。
芳香重氮化合物可以进一步发生多种反应，如氧化、环化等。
2. 脂肪重氮化反应：脂肪重氮化反应是指脂肪胺与亚硝酸盐反应生成重氮化合物的反应。
脂肪重氮化反应常用于合成含氮化合物，如脂肪重氮化合物可以通过加热分解生成相应的烯酮。
3. 酚类重氮化反应：酚类重氮化反应是指酚与亚硝酸盐反应生成重氮化合物的反应。
酚类重氮化反应常用于合成含氮芳香化合物，如酚醛类化合物可以通过酚类重氮化反应生成相应的酚醛重氮化合物。
三、重氮化反应的应用重氮化反应在有机合成中有着广泛的应用，常用于合成含氮化合物、芳香化合物以及其他官能团的引入等。
以下是重氮化反应的一些具体应用：1. 合成脂肪重氮化合物：脂肪重氮化合物可以通过脂肪胺与亚硝酸盐反应生成。
脂肪重氮化合物在有机合成中可以进一步发生多种反应，如加热分解生成烯酮、氧化生成亚硝基化合物等。
重氮化反应的原理及特征
重氮化反应的原理及特征重氮化反应是有机化学中一种重要的化学反应，其原理是通过引入重氮基团（-N≡N）在有机分子中，从而进行化学转化。
重氮化反应具有一些特征，包括选择性、反应条件温和、反应底物丰富等。
重氮化反应具有选择性。
重氮基团（-N≡N）可以在有机分子中选择性地引入，从而在特定位置进行化学转化。
通过改变反应条件或底物结构，可以控制重氮基团的引入位置，实现特定官能团的合成。
重氮化反应具有温和的反应条件。
在常温或低温下，重氮化反应可以进行，不需要高温或高压条件。
这使得重氮化反应在有机合成中得到了广泛的应用。
同时，重氮化反应的反应条件相对简单，易于操作。
重氮化反应的底物丰富。
许多有机化合物都可以作为反应底物进行重氮化反应。
例如，芳香胺、芳香胺类、醛、酮等都可以参与重氮化反应。
这使得重氮化反应成为有机合成中的重要工具，可以实现多样化的化学转化。
重氮化反应的机理较为复杂，具体过程涉及重氮化试剂的生成、重氮化试剂与底物的反应等。
一般来说，重氮化试剂是通过硝化物与亚硝酸盐反应生成的。
这些重氮化试剂在反应中会发生重排、亲核取代等反应，从而引入重氮基团。
重氮基团在反应中可以发生多种反应，例如亲电取代、自由基反应等。
重氮化反应在有机合成中有着广泛的应用。
一方面，重氮化反应可以引入重氮基团，从而实现特定官能团的合成。
例如，通过重氮化反应可以合成酮、酸等有机化合物。
另一方面，重氮化反应可以进行进一步的化学转化，如重氮基团的还原、重排等反应，从而合成更加复杂的有机化合物。
重氮化反应是一种重要的有机化学反应，其原理是通过引入重氮基团在有机分子中进行化学转化。
重氮化反应具有选择性、反应条件温和、底物丰富等特征，使其在有机合成中得到了广泛的应用。
通过重氮化反应可以实现特定官能团的合成，同时可以进行进一步的化学转化，实现复杂有机化合物的合成。
重氮化反应的研究和应用将进一步推动有机化学领域的发展和创新。
重氮化反应
RNH2 HCl NaNO2
ROH N2 NaCl
用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
（1） 有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸。
方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法
9.1 重氮化反应
概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
9.1.1 概述
定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
9.1.5 重氮化方法
碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
方法： 铵盐溶于水：慢速顺法
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
铵盐不溶于水：快速顺法CH3
H2N
NH2
重氮化和重氮盐的反应
重氮化反应是芳香族胺在酸性条件下与亚硝酸盐反应生成重氮盐的过程，而重氮盐可以进一步参与多种有机化学反应。
重氮化反应的具体步骤如下：
1. 酸化：亚硝酸钠（NaNO2）与盐酸（HCl）反应，生成亚硝酸（HNO2）。
2. 转化：亚硝酸不稳定，会迅速转化为亚硝酰氯（ON-Cl），这是实际的重氮化试剂。
3. 重氮盐形成：亚硝酰氯与芳香族胺反应，生成重氮盐。
重氮盐的反应主要包括：
1. 重氮偶联反应：重氮盐正离子作为亲电试剂，可以与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物。
2. 偶合反应：重氮盐与含有活泼亚甲基的化合物反应，也可以生成偶氮化合物。
当偶合组分中同时含有氨基和羟基时，反应条件（酸性或碱性）会影响偶氮基团进入的位置。
3. 水解反应：在某些条件下，重氮盐可以发生水解，生成酚类化合物。
4. 还原反应：重氮盐可以被还原，生成相应的芳香族胺。
5. 分解反应：在特定条件下，重氮盐可以分解，生成其他类型的化合物。
重氮化反应及应用
重氮化反应及应用重氮化反应是一种重要的有机化学反应，它常用于合成具有特殊结构和功能的化合物。
重氮化反应是指氨基化合物通过氧化亚氮（R-N≡N）转化为重氮化合物（R-N=N-R）的过程，可以分为氧化重氮化和还原重氮化两种类型。
氧化重氮化反应是指氨基化合物与亚硝酸盐反应生成重氮化合物的过程。
亚硝酸盐（R-ONO）在酸性条件下与氨基化合物反应，首先发生亲电取代反应，生成重氮亚硝酰（R-N≡N-O）中间体，然后经过水解生成重氮化合物。
重氮化合物具有分子内双键结构，因此具有不同于其他氨基化合物的性质，例如烯肼和重氮盐等。
还原重氮化反应是指重氮化合物在还原剂存在下发生的反应。
通常使用亚硫酸盐或亚硒酸盐作为还原剂。
在还原重氮化反应中，重氮化合物首先与还原剂反应生成亚硫酸酯或亚硒酸酯中间体，然后通过水解生成氨基化合物。
这种反应常用于合成具有氨基官能团的化合物。
重氮化反应具有广泛的应用。
其中最重要的应用之一是生成动态共价键化合物。
由于重氮化合物具有双键结构，因此可以与其他分子通过亲电或自由基反应发生加成反应，形成新的共价键。
这种反应通常在低温和光照条件下进行，从而实现共价键的可控形成和断裂。
重氮化反应可以用于构建碳-碳、碳-氮和碳-氧等化学键，从而实现复杂分子的合成。
此外，重氮化反应还可用于生成具有特殊结构和功能的化合物。
例如，重氮化反应可用于合成烟酰胺等含氮杂环化合物，这些化合物在生物学和药物学领域具有重要的应用。
此外，重氮化反应还可用于制备双重氮化合物，这些化合物具有一对氮原子相连的结构，具有特殊的化学性质，例如双氮盐可用作强氧化剂。
综上所述，重氮化反应是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用。
通过氧化重氮化和还原重氮化反应，可以实现多种化合物的合成和转化。
重氮化反应不仅可以用于生成动态共价键化合物，还可以用于合成具有特殊结构和功能的化合物，具有重要的研究和应用价值。
重氮化反应及其应用
重氮化反应及其应用
重氮化反应是一种特殊的烷基化反应，它把具有可活化的氮原子
的有机物质转变成以芳烃和氮原子为构成单元的大分子。
它是一种应
用广泛的有机合成反应，用于合成芳香族化合物、农药、染料、对硫
醇酮类医药中间体及催化剂等。
重氮化反应主要包括钠态重氮化反应、铵态重氮化反应、钾态重
氮化反应和乙酰胺重氮化反应。
钠态重氮化反应主要用于合成均烷酸
酐及其衍生物、环烷酸及其衍生物等；铵态重氮化反应可以用于合成
醛及其衍生物、芳香羧酸及其衍生物；钾态重氮化反应可以制备含两
个氮原子的醛类化合物等；乙酰胺重氮化反应可以用于合成含有两个
氮原子的醛类化合物。
重氮化反应在合成行业领域中发挥着重要作用，它可以把一个单
芳烃（例如苯酚）或多芳烃（例如乙腈）转化成一种高度合成的混合
物（例如环氧内酯）。
重氮化反应也可以用于开发和合成药物中间体、金属有机框架（MOF）中间体、新烷基取代品、环套配体及有机合成新
材料。
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1.重氮化反应及其特点 (2)四、重氮化操作技术 (3)1.直接法 (3)2.连续操作法 (3)3.倒加料法 (4)4.浓酸法 (5)5.亚硝酸酯法 (6)五、反应设备及安全生产技术 (6)1.重氮化反应设备 (6)2.安全生产技术 (8)3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 (12)5.重氮化工艺 (13)8.磺化工艺 (15)1.重氮化反应及其特点芳伯胺在无机酸存在下低温与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应成为重氮化反应。
工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。
反应通式为Ar NH2+NaNO2 +2HX ArN2+ X- + 2H2O + NaX 式中，X可以是Cl、Br、NO3、HSO3等。
工业生产上常采用硫酸、盐酸。
芳胺称作重氮组分，亚硝酸称为重氮化剂。
亚硝酸易分解，故工业生产中常用亚硝酸钠与无机酸作用生成亚硝酸，以避免亚硝酸分解。
在重氮化过程中至反应终止时，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性。
如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。
ArN2X +ArNH2ArN NNH Ar + HX 在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮氨基化合物。
重氮化反应是放热反应，必须及时一处反应热。
一般在0~10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。
重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。
四、重氮化操作技术在重氮化反应中，由于副反应多，亚硝酸也具有氧化作用，而不同的芳胺所形成盐的溶解度也各有不同。
隐藏，根据这些性质以及制备该重氮盐的目的不同，重氮化反应的操作方法基本上可分一下几种。
1.直接法本法适用于碱性较强的芳胺，即含有给电子基团的芳胺，包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、联苯胺和联甲氧基苯胺等。
这些胺类与无机酸生成易溶于水但难以水解的稳定铵盐。
其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却、搅拌下，先快后慢的滴加到预先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液并已冷却的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。
此法亦称正加法，应用最为普遍。
反应温度一般为0~10℃进行。
盐酸用量一般为芳伯胺的3~4mol 为宜。
水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的10~12倍。
应控制亚硝酸钠的加料速率，以确保反应正常进行。
2.连续操作法本法也是适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。
工业上以重氮盐为合成中间体时多采用这一方法。
由于反应过程的连续性。
可较提高重氮化反应的温度以增加反应速率。
重氮化反应一般在低温下进行，目的是为避免生成的重氮盐发生分解和破坏。
采用连续化操作时，可使生成的重氮盐立即进入下步反应系统中，而转化为较稳定的化合物。
这种转化反应的速率大于重氮盐的分解速率。
连续操作可以利用反应产生的热量提高温度，加快反应速率，缩短反应时间，适合于大规模生产。
工业生产上为实现连续操作，通常选择物料停留时间短。
无返混的管式反应器。
因重氮化温度较高，此法又称为“高温管道重氮化反应”。
例如，由苯胺制备苯肼就是采用连续重氮化法，重氮化温度可提高到50~60℃。
又如：对氨基偶氮苯的生产中，由于苯胺重氮化反应及产物与苯胺进行偶合反应相继进行，可使重氮化反应的温度提高到90℃左右而不至引起重氮盐的分解，大大提高生产效率。
NH22N2+Cl-NH2N N NH23.倒加料法本法适用于一些两性化合物，即含—SO3H、—COOH等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸、1-氨基萘-4-磺酸等。
此类胺盐在酸液中生成两性离子的盐沉淀，故不如溶于酸中，因而很难重氮化。
如果先将其制成钠盐使之溶解度增加而易溶于水，则有利于重氮化反应。
所以，在重氮化时先把它们溶于碳酸钠或氢氧化钠溶液中制成钠盐，然后加入无机酸析出很细的沉淀，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化。
其操作方法是：将这类化合物先与碱作用制成钠盐并溶于水中，再加入预先冷却的需要量的NaNO2溶液进行重氮化。
对于溶解度更小的1-氨基萘-4-磺酸，可把等物质的量的芳胺和亚硝酸钠混合物在良好的搅拌下，加到预先经冷却的稀盐酸中进行反加法重氮化。
此法还适用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化，使芳伯胺处于过量酸中形成铵盐而难与重氮盐发生偶合副反应。
4.浓酸法本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如2，4-二硝基苯胺、2-氰基-4-硝基蒽醌，或某些杂环α-位胺（如苯并噻唑衍生物）等。
因其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。
但溶于浓酸（硫酸、硝酸和磷酸）或者有机溶剂（己酸和吡啶）中。
为此常在浓硫酸或乙酸介质中进行重氮化。
该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质点（NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。
其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液体或亚硝酸钠固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。
浓硫酸与亚硝酸钠生成亚硝酸硫酸。
NaNO2 + 2H2SO4NOHSO4 + H2O由于亚硝酸硫酸放出亚硝酰正离子（NO+）较慢，可加入冰醋酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加快。
NH2 NO2NO2NaNO2/H2SO4/HAcN2+HSO4-NO2NO25.亚硝酸酯法本法适用于将伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂（如DMF、丙酮等）中，用亚硝酸酯进行重氮化。
常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等。
此法制成的重氮盐，可在反应结束后加入大量的乙醚，使其从有机溶剂中析出，再用水溶解，可得到纯度很高的稳定的固体重氮盐。
例如固体2-氨基-4-硝基苯甲酸的重氮盐就是用亚硝酸异戊酯来制备的。
在0℃将浓盐酸加到2-氨基-4-硝基苯甲酸在和亚硝酸异戊酯的悬浮液中，在0℃搅拌30min，30℃搅拌20min，再在0℃搅拌10min，加乙醚来沉淀重氮盐，抽滤，真空干燥，产率90%。
亚硝酸异戊酯可由异戊醇和亚硝酸钠反应制得。
五、反应设备及安全生产技术1.重氮化反应设备重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。
因重氮化水溶液体积很大，反应器的容积可达10~20m³。
某些金属或金属盐，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮盐分解，因此重氮反应器不易直接使用金属材料。
大型重氮反应器通常为衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。
小型重氮反应器设备通常为钢制加衬。
用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护膜；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，引起对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。
图7-1是重氮化锅示意图。
这种设备的特点除了可安装搅拌装置外，设和直接向设备中投碎冰块降温。
底部略呈倾斜，下方侧部有出料口，以利于物料放尽。
连续重氮化反应可采用多釜串联或管式反应器，其重氮化温度高，反应物停留时间短，生产效率高。
对难容芳伯胺可在砂磨机中进行连续重氮化。
今年各大公司相继开发成功自动分析等先进仪器装置安装在连续重氮化和偶合的设备上并实现联动，自动调节重氮化反应时亚硝酸钠加入速率以及控制反应的pH及终点，从而提高了生产能力、产品的收率和质量。
图7-2是汽巴-嘉基公司推荐的连续重氮化工艺装置。
储槽1为芳胺的盐酸溶液，储槽2是水，按规定速度用其泵打到反应器中。
亚硝酸钠溶液则由储槽3进入反应器4。
9~12是极性电压控制系统。
反应器4中的温度由一个循环装置控制。
反应物料由反应器4经过过滤器16溢流至反应器5。
重氮化反应在带有夹套的反应器5中完成。
重氮化液用泵压料经过过滤装置送往储槽22。
25是反应器5的液面高度控制装置。
2.安全生产技术重氮化反应广泛应用于医药、农药、炸药、燃料等工业生产过程，尤其在燃料工业，有半数以上有机合成燃料是通过重氮化工艺合成的。
重氮化反应时危险性比较大的生产工艺技术，危险因素主要存在以下几个方面。
（1）原辅料与产品的危险因素芳香族胺类都属于可燃有机物质，生产用量大，且具有毒性；亚硝酸钠属于二级无机氧化剂，受热175℃时分解，大量的亚硝酸钠遇到有机物或更强的氧化剂，如氯酸钾、高锰酸钾时能引起燃烧甚至爆炸；盐酸和硫酸具有较强的酸性；重氮化产物常以盐的形式存在，其化学性质非常活泼。
重氮盐只在水溶液中和较低的温度下稳定，升高温度则发生分解。
在干燥状态下重氮盐更不稳定，特别是含有硝基的重氮盐，受热、摩擦或撞击容易分解爆炸。
在酸性介质中，有些金属如铁、铜、锌等还能促使重氮化合物激烈分解。
（2）生产工艺操作的危险因素①反应物料配比与投料速率重氮化反应速率比较慢，因此要求亚硝酸钠投料速率缓慢。
如果投料过快，必会造成滞后（局部性亚硝酸钠过量），而引起火灾爆炸事故。
详见影响因素。
②生产操作温度重氮盐一般在低温下稳定。
当翻译温度超过5℃，重氮盐就会分解，即使在0℃时其水溶液也只能保持数小时。
已知反应温度没升高10℃，其分解速率加快2倍，尤其是芳环上具有供电子取代基的重氮盐分解速率增加的更快。
同时在较高反应温度下，反应釜过量的亚硝酸也会加速分解，产生大量的一氧化氮气体，其会进一步与空气发生氧化反应生成二氧化氮，同时释放出大量热。
2NO + O22NO2⊿H= - 113kJ/mol故较高反应温度引起的亚硝酸分解也会导致爆炸着火的危险。
若一氧化氮逸出，遇到有机物质还有引起着火的危险。
③后处理过的摩擦、受热生产过程中，反应产物重氮盐作为产品还需经过过滤、干燥、研磨、混合等处理。
由于摩擦、受热、撞击，粉尘粘在热源上，或者流动输送中产生的静电，都有可能引起重氮盐的火灾爆炸事故。
例如苯氨基重氮苯受强烈振动、受热至150℃，或被急剧加热至熔点（98~99℃）以上即发生爆炸。
④生产中泄露重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。
参加反应的芳伯胺亦具有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。
所以反应设备应密闭，要求设备、环境的通风要有保证，以保证生产安全。
（3）安全生产技术要点造成重氮化反应失控的原因可能有：原料质量、配料比、投料次序、反应时间、数量不符合规定、操作失误等，引起剧烈反应使反应器压力突然增高；搅拌、冷却系统停止运转而引起聚热升温，搅拌、冷却系统虽运转正常，但因物料的黏度大，不能得到充分冷却，一直局部聚热升温，使反应器压力升高；设备长期运行，未进行检修、清洗，致使换热面积垢增多，热阻增大，热交换量下降，生产危险性增加。
①原料、产品的安全运输和储存。
相互起激烈反应的芳胺和亚硝酸钠必须粪车运输，隔离存放；产品重氮盐搬运时必须轻装轻卸，杜绝摩擦、撞击；储存时，重氮盐、亚硝酸钠应远离火源、电源和其他热源，避开日光照射。
例如3-（2-羟基乙氧基）-4-吡咯基-1-苯重氮氯化锌盐，储存温度应低于30℃，若超过35℃则必须采取相应的降温措施，否则会引起分解放热，导致火灾爆炸事故。