催化剂分类

业 Ni 基催化剂失活。
镍基催化剂可以用于降低甲烷和较高的碳氢化合物来改变气体
成分,用于生产合成气,同时也避免在液体燃料合成流程中由于甲烷分
离和重整造成危害,可以用于焦油的裂解和重整以产生更清洁的气体
,目前用于生物质催化裂解气化领域的催化剂,镍基催化剂占有显著的
地位,研究主要集中在负载镍催化剂上.镍基催化剂主要的优点是在
实验结果表明,随着煅烧温度升高，煅烧时间的延长，橄榄 石的催化活性增强。
制法：先粉碎，后筛分。将平均粒径在 0.125mm（也有 0.30-0.45 mm 的）的天然橄榄石在 900°C 煅烧 3 小时制成煅烧橄榄石催化剂。 煅烧的主要目的是使橄榄石的物理结构发生改变,同时使化学组成发 生变化,增大比表面积,增强橄榄石的催化活性。 2. 负载 5%Ni 的橄榄石
900 °C 以上可以完全去除焦油,增加裂解气化产气中 H2 和 CO 的产 率。A. Olivares 等发现,在相同的反应条件下,商业镍基催化剂的活性
是煅烧白云石的 8-10 倍。镍基催化剂对甲烷重整反应具有很高的
活性,还能提高水气转化反应的活性,在 740 °C 以上,可以转化甲烷和
剩余的焦油,调整产物气中 H2 和 CO 的比例. Ni 的渗入方式和催化剂的煅烧温度对催化剂的性能具有显著影
煅烧前白云石为 MgCa(CO3)2 结构,经过煅烧除去 CO2,生成 MgO—CaO 复合物;这是一种典型的混合氧化物酸碱催化剂,使颗粒 表面具有极性活化位,由于焦油中含有许多具有负电性π电子体系的 稠环化合物,它们在活化位上被吸附后π电子云被破坏稳定性降低,使 C-C 键:C-H 键容易发生断裂,从而降低了裂解的活化能,使煅烧后的白 云石活性大幅度提高。
6. 碎砖催化剂 制法：将红砖碾碎,筛选出平均粒径为 0. 125mm 的碎砖催化剂。
7. K2C03(分析纯);Na2C03(分析纯) 制法：使用前均在马弗炉中在 800°C 的温度下煅烧了 4 h
8. 碱金属催化剂 说明：碱金属催化剂一般以湿法浸渍或干混直接加入生物质中。
生物质灰分中含有丰富的碱金属,可用作廉价的碱金属催化剂。这些 催化剂通常包括碱金属 Na、K、Rb、Cs、Fr 的碳酸盐、氯化物及 其负载型催化剂。碱金属基催化剂有助于碳和 H2O、CO2 发生气化 反应,特别是 K 在煤气化过程中具有较好的催化活性。而对生物质裂 解气化而言,生物质含有易溶于水的 Na 和 K 盐,这些 Na 和 K 盐有助 于做焦油的裂解气化。此外,碱金属催化剂经常与生物质干混或湿喷, 反应后这些催化剂残留在灰渣中,因此很难再生和得到高效利用,回收 困难,气化率降低,并且增加了气化后的灰量.
5. 白云石 说明：白云石是一种钙镁矿,可以表示为 CaMg(CO3)2,其中包括
约 20 Wt%MgO、30 wt%CaO 和 45 wt%CO2,具有明显的焦油转化 催化活性,但是催化活性必须在其经过煅烧后才能体现。将白云石 700-900 ℃煅烧时碳酸盐分解,除去 CO2,生成 MgO 和 CaO 的复合 物。
结果
石催化剂
橄榄石
化剂
碎砖催化剂
裂解失重程度
93.6%
>94%
93.6%
最佳温度区间
<600℃ 低温段显著
>600℃ 高温明显
<600℃ 低温段显著
补充
不明显，但有 一些促进效果
第三阶段失重 80%,第四阶 段失重 8%
第三阶段失重 60%,而第四 阶段失重 25%
第三阶段失重 80%,第四阶 段失重 8%
阶段
挥发分大量析
干燥阶段（一） 预热阶段（二）
碳化阶段（四）
出阶段（三）
温度℃
<100
100-200
200-600
>600
说明
木屑中水分汽 出现少量热 裂解为小分子 热解基本结
化
解，失重 2% 气体和大分子 束，失重约 4%
可凝性挥发
分，失重 70%
有催化剂
催化剂 煅烧天然橄榄 负载 5%Ni 的 活性 CaO 催
0.08
-
-
白云石
Olivine 橄榄石
0.37 51.80 36.50 9.14
0.88
0.60
0.36
③试验结果比较催化剂的活性,其强弱顺序为:白云石>石灰 石>900℃煅烧 4 小时橄榄石>原矿橄榄石。石灰石和白云石催化活 性高的原因之一可能是:煅烧石灰石和白云石过程中有 CO2 从颗粒中 释放出来,使颗粒表面多孔;而橄榄石表面几乎无孔,使其催化活性低 于白云石和石灰石;同时,煅烧后白云石的 MgO—CaO 特殊结构也使 其具有高催化活性。
ZnCl2 是制备木质活性炭常用的活化剂。在生物质气化过 程中应用 ZnCl2,可使气体产品中氢含量提高。根据对纤维素和生物质 裂解的研究发现,碱金属可以提高焦渣产量。碱金属虽然可显著加快 气化反应并有效减少产气中焦油和甲烷含量,但难于回收且价格昂 贵、低碳转化率和产气中粉尘含量高等缺点影响了其工业应用。 10.Ni 基催化剂
为了增加镍基催化剂的活性,延长催化剂的寿命,可以通过添加 一定比例的其他金属进行复合,使镍基催化剂改性,常常选用碱土金属 氧化物和稀土金属氧化物对其进行改性。加入碱金属的镍基催化剂可 防止硫中毒铝可以增加催化剂的活性和稳定性,而添加一定量的铝可 以增加催化剂的活性和稳定性.
Ni 基催化剂的失活主要是催化剂表面积炭引起的,利用白云石 保护床可以转化一部分焦油和吸收产气中的 H2S,从而减轻催化剂的 积炭和 S 中毒，在生物质气化过程中,工业 Ni 基催化剂失活严重,需要 在催化床前加一个装有白云石或石灰石的保护床,以防止 Ni 基催化剂 快速失活。在水蒸汽一氧气为气化介质,白云石为保护床催化剂条件 下,以工业 Ni 基催化剂为焦油转化催化剂进行了生物质气化实验。结 果表明,焦油转化率可达 98%以上,经过 48 小时运行实验没有发现工
实验结果表明,随着反应温度(>700℃)升高和停留时间延长, 焦油在白云石作用下的催化裂解率提高。
白云石的质地软易磨损,在高温反应过程中会破碎产生粉尘, 导致气化器排灰量增加。因此,白云石不适合应用在流化床气化器中。
制取：天然白云石在马弗炉中于 900 °C 煅烧 4 h,再经破碎过 筛,选用粒径 3-10 mm 的颗粒物作为催化剂
制法：在 1 的基础上经过浸渍，干燥，煅烧制取负载 5%Ni 的橄 榄石催化剂。 3. CaO
说明：作为催化剂的同时，可以吸收 CO2，若生物质中含水较多， 可以在水煤气反应使反应朝 H2 生成方向进行。
制法：煅烧石灰生成活性 CaO 催化剂。
4. 石灰石 说明：具有焦油转化活性，防止床层烧结。 制法：预处理条件是 9000c 下煅烧 4 小时
三种天然矿石的焦油转化催化活性的高低顺序为:白云石>石灰 石>橄榄石原矿。虽然白云石的催化活性高,但是其煅烧后质地软,抗 磨损能力差:而橄榄石的抗磨损能力优于石灰石和白云石。
说明：利用工业 Ni 基催化剂作为流化床气化器下游固定床内催 化剂进行生物质水蒸汽气化实验。实验结果表明,焦油转化率可达到
99.95%,并证明工业 Ni 基催化剂不仅对气化焦油裂解具有很高活性, 而且对甲烷转化有催化作用。Ni 基催化剂对焦油催化转化活性高,可 以提高产气质量。
使用镍基催化剂最大的问题是迅速失活。能引起镍基催化剂失 活的因素主要有以下几个方面:1 催化剂磨损和挤压造成机械失活,这 种失活不可逆转,采用不是非常苛刻的工艺条件可以避免,机械强度低 的催化剂一般用于固定床,而不用于流化床,如煅烧白云石;2 高温导致 催化剂活性部分烧结而失活;3 产气中焦油含量很高时,炭沉积影响催 化剂的活性;4 裂解气化过程中的 S、Cl 和碱金属等杂质使催化剂中 毒失活。
催化剂分类
1. 煅烧橄榄石催化剂 说明：烧预处理可以提高橄榄石的催化活性,其原因是高温煅烧
使 Fe 从镁铁硅酸盐结构中脱出,在颗粒表面生成α-Fe203;在生物质水 蒸汽气化过程中,α-Fe203 被产气中的 H2 原位还原为金属 Fe,充当催 化活性中心;随着煅烧温度升高和时间延长,可还原α-Fe203 生成量增 多,橄榄石催化活性提高;煅烧预处理使橄榄石颗粒表面 Fe 的分布比 原矿均匀;MgO 和 Fe203 含量高的橄榄石有较高催化活性;橄榄石的 抗磨损能力强,因此它是一种理想的气化器内焦油转化催化剂。
响。以 100-120 目白云石粉压制成型为载体,经 900℃煅烧的 Ni 基
催化剂,在 700 ℃下焦油转化过程中,对 H2 和 CH4 有很好的选择性,H2 含量达 78.3mo1%,CH4 为 2.3 mo1%。 附录：
①生物质为筛分后的木屑，平均粒径 0.125mm，通 N2 保护加热 无催化剂
②天然矿石催化剂的化学组成（wt%）
Chemical composition of natural occurring minerals
CaO MgO SiO2 Fe2O3 Al2O3 Cr2O3 NiO
Limeston
e
52.00 1.50 1.50 mite
29.06 22.44 0.38 0.2