第01章-催化剂与催化作用
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CH3OH+O2 = CO2+2H2O
催化反应时，生成CO和 CO2的成能甲垒醛明的显能高垒于生
Ag CH3OH+O2 = HCHO+2H2O
甲醇氧化反应的不同 能垒变化示意图
对产物具有选择性的主要原因是 由于催化剂可以显著降低主反应 的活化能，而副反应活化能的降 低则不明显（甚至增加）
Ag
C2H4 + ½ O2
473-563 K 50-300 MPa Cu-Zn及分子筛 493 K 3 MPa Fe, Co 473 K 0.1-3 MPa
CH3OH C2H5OH 乙二醇 二甲醚 合成汽油
C2H5OH
Cu 200-250 ℃ Al2O3 350-380 ℃ Al2O3 250 ℃ ZnO-Al2O3 400-450 ℃ Cu（活化）
大型合成氨厂:
压力： 20 - 35 MPa 温度： 400 - 500 ℃ 催化剂： Fe-K2O-Al2O3
• 催化剂的基本特性
– 催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）
wk.baidu.com
专一对某一反应起加速作用的性能为选择性
Ni CH4
473-573 K 0.1-2 MPa
CO + H2 （合成气）
Cu-Zn-O, Zn-Cr-O 573 K 10-20 MPa Pt/Rh/SiO2 573 K 7 MPa Rh 络合物
Na
Cu(COO)2
CH3CHO + H2 C2H4 + H2O (C2H5)2 O+ H2O
同一催化剂，条件不 同，产物也不同
CH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2
CH3COOCH2C2H5 + H2 乙酸丙酯
C4H9 OH + H2O
CH3CH2OCH3 + H2 + CO 甲乙醚
热成反甲应醛时的生能成垒C小O很2比多生
➢ 只有热力学允许，平衡常数较大的反应 加入催化剂才有意义
➢ 在开发新反应催化剂时，首先应进行热 力学分析，看它在给定条件下是否属于 热力学上可行的反应
△G ＜ 0 △G 0 = - RT lnK
• 催化剂的基本特性
– 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）
三聚乙醛解聚（三聚乙醛 乙醛，60.5 ℃）
CH2 --- CH2
O
PdCl2-CuCl2
C2H4 + ½ O2
CH3CHO
Kp = 1.6×106 Kp = 6.3×1013
C2H4 + 3 O2
2CO2 + 2H2O Kp = 4.0×10120
自由能降低最大的反 应是否先进行?
答:选择性与 G和 Kp无关!
• 催化剂的基本特性
– 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进 行的反应
△G催化 = △G非催化
催化剂 催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量
SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸 平均
0.02 0.063 0.079
2.7 0.15 0.52 0.54
8.19 8.34 8.20 8.13 8.15 8.27 8.10 8.19
推论:
K = k正 / k逆
第一章 催化剂与催化作用(Catalyst and Catalysis)
• 催化剂及催化作用的定义与特性 • 催化反应与催化剂分类 • 催化剂的基本组成 • 催化剂的反应性能 • 对工业催化剂的要求
1、催化剂及催化作用的定义与特性
• 定义
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出定义: 催 化 剂 — 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
催化剂能做什么？
➢ 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应
➢ 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置
催化剂不能做什么？
• 其他基本概念
– 催化作用的体现:给定温度下提 高速率;降低达到给定转化率所 需温度
– 催化是一个循环过程（催化循 环）
– 催化剂用量很少且不消耗
– 化学计量方程式与催化剂量无 关，但 r ∝ Mcat
– 参加反应后催化剂有微小变化
– 能量转移使反应加速非催化作 用（催化剂是一种物质实体）
– 均相反应溶剂效应非催化作用 – 引发剂非催化剂
表面反应
脱附
NH* + H* NH2* + H*
NH3*
NH2* + * NH3* + * NH3 + *
通过改变反应历程，使反应沿 一条新的途径进行，此途径是 几个基元反应组成，而基元反 应活化能都很小，因此反应所 需克服的能垒值大大减少
1/2N2+3/2H2 Na+3Ha
(NH3)a
反应历程
E2 NH3
➢ 加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率
➢ 能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水 ）
用途:缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）
注意:实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！
➢ 对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成 ）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温 度高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下 降;反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性 和选择性发生变化
➢ 对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这 些副反应会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢/脱氢反应 中，镍催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因 为脱氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活
催化剂的基本特性——小结:
➢ 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度 ➢ 催化剂对反应具有选择性
反应的标准Gibbs自由能变化 催化作用 — 催化剂的这种作用为催化作用 催化反应 — 涉及催化剂的反应为催化反应
∆G = ∆ H - T ∆S
其它定义：
➢ 催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率 ，而在反应过程中自身不被明显消耗的物质
➢ 催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终 产物的物质
催化反应时，生成CO和 CO2的成能甲垒醛明的显能高垒于生
Ag CH3OH+O2 = HCHO+2H2O
甲醇氧化反应的不同 能垒变化示意图
对产物具有选择性的主要原因是 由于催化剂可以显著降低主反应 的活化能，而副反应活化能的降 低则不明显（甚至增加）
Ag
C2H4 + ½ O2
473-563 K 50-300 MPa Cu-Zn及分子筛 493 K 3 MPa Fe, Co 473 K 0.1-3 MPa
CH3OH C2H5OH 乙二醇 二甲醚 合成汽油
C2H5OH
Cu 200-250 ℃ Al2O3 350-380 ℃ Al2O3 250 ℃ ZnO-Al2O3 400-450 ℃ Cu（活化）
大型合成氨厂:
压力： 20 - 35 MPa 温度： 400 - 500 ℃ 催化剂： Fe-K2O-Al2O3
• 催化剂的基本特性
– 催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）
wk.baidu.com
专一对某一反应起加速作用的性能为选择性
Ni CH4
473-573 K 0.1-2 MPa
CO + H2 （合成气）
Cu-Zn-O, Zn-Cr-O 573 K 10-20 MPa Pt/Rh/SiO2 573 K 7 MPa Rh 络合物
Na
Cu(COO)2
CH3CHO + H2 C2H4 + H2O (C2H5)2 O+ H2O
同一催化剂，条件不 同，产物也不同
CH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2
CH3COOCH2C2H5 + H2 乙酸丙酯
C4H9 OH + H2O
CH3CH2OCH3 + H2 + CO 甲乙醚
热成反甲应醛时的生能成垒C小O很2比多生
➢ 只有热力学允许，平衡常数较大的反应 加入催化剂才有意义
➢ 在开发新反应催化剂时，首先应进行热 力学分析，看它在给定条件下是否属于 热力学上可行的反应
△G ＜ 0 △G 0 = - RT lnK
• 催化剂的基本特性
– 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）
三聚乙醛解聚（三聚乙醛 乙醛，60.5 ℃）
CH2 --- CH2
O
PdCl2-CuCl2
C2H4 + ½ O2
CH3CHO
Kp = 1.6×106 Kp = 6.3×1013
C2H4 + 3 O2
2CO2 + 2H2O Kp = 4.0×10120
自由能降低最大的反 应是否先进行?
答:选择性与 G和 Kp无关!
• 催化剂的基本特性
– 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进 行的反应
△G催化 = △G非催化
催化剂 催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量
SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸 平均
0.02 0.063 0.079
2.7 0.15 0.52 0.54
8.19 8.34 8.20 8.13 8.15 8.27 8.10 8.19
推论:
K = k正 / k逆
第一章 催化剂与催化作用(Catalyst and Catalysis)
• 催化剂及催化作用的定义与特性 • 催化反应与催化剂分类 • 催化剂的基本组成 • 催化剂的反应性能 • 对工业催化剂的要求
1、催化剂及催化作用的定义与特性
• 定义
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出定义: 催 化 剂 — 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
催化剂能做什么？
➢ 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应
➢ 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置
催化剂不能做什么？
• 其他基本概念
– 催化作用的体现:给定温度下提 高速率;降低达到给定转化率所 需温度
– 催化是一个循环过程（催化循 环）
– 催化剂用量很少且不消耗
– 化学计量方程式与催化剂量无 关，但 r ∝ Mcat
– 参加反应后催化剂有微小变化
– 能量转移使反应加速非催化作 用（催化剂是一种物质实体）
– 均相反应溶剂效应非催化作用 – 引发剂非催化剂
表面反应
脱附
NH* + H* NH2* + H*
NH3*
NH2* + * NH3* + * NH3 + *
通过改变反应历程，使反应沿 一条新的途径进行，此途径是 几个基元反应组成，而基元反 应活化能都很小，因此反应所 需克服的能垒值大大减少
1/2N2+3/2H2 Na+3Ha
(NH3)a
反应历程
E2 NH3
➢ 加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率
➢ 能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水 ）
用途:缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）
注意:实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！
➢ 对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成 ）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温 度高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下 降;反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性 和选择性发生变化
➢ 对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这 些副反应会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢/脱氢反应 中，镍催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因 为脱氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活
催化剂的基本特性——小结:
➢ 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度 ➢ 催化剂对反应具有选择性
反应的标准Gibbs自由能变化 催化作用 — 催化剂的这种作用为催化作用 催化反应 — 涉及催化剂的反应为催化反应
∆G = ∆ H - T ∆S
其它定义：
➢ 催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率 ，而在反应过程中自身不被明显消耗的物质
➢ 催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终 产物的物质