第01章-催化剂与催化作用
催化剂工程.1.2.3.章
(a) 耐热稳定性：一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应 条件下长期具有一定水平的催化性能。这就要求催化剂在剧 烈放热或吸热的反应过程中有良好的导热性能：有较高的
Pt Fe Cu-Cr Fe-Co-Ni Si-Al Pt/Al2O3 过氧化物 Ziegler-N Zeolit Bi-Mo Cu-Zn-Al Pt-Pd ZSM-5 甲基铝氧烷
8
1.2 催化过程有关文献
涉及催化过程方面的文献浩如烟海，本节只是列举一些重 要的文献以帮助读者掌握催化方面的主要动向。所列文献目录 不仅限于学科本身，也涉及到工程技术和专利。在催化剂制备 方面，大量的化学技术蕴藏在专利之中，我们必须经常注意这 个领域的进展。 本课程的主要参考文献： 一、 重要学科性期刊： 1. Journal of Catalysis; 2. Applied Catalysis; 3. Catalysis today; 4. Catalysis Review; 5. Reaction kinetics and catalysis letters; 6. journal of molecular catalysis; 7: Surface Science 1: 催化学报; 2: 燃料化学学报; 3; 分子催化; 4: 物理化学; 5: 应用化学 6；石油学报； 二、 重要技术工程期刊
14
所有的孔道都看成是圆柱形的孔，并假定其平均长度为 L，平 均半径为r. (12) 催化剂中毒：催化剂在使用过程中，如果其活性的衰退是由 于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂 有少量杂质而引起的，则称为催化剂的中毒。
催化化学。。。。(DOC)
第一章催化简史1、催化剂这一概念历史上最早是由哪个国家的哪位科学家于何年何刊物中正式提出的？答：1836年，瑞典科学家贝采利乌斯（J.J.Berzelius）在《物理学与化学年鉴》中首次提出“催化剂”这一概念。
2、催化剂的本质是什么？它最早由哪个国家的哪位科学家于何年提出？答：催化剂的本质是降低化学反应的活化能，把一个比较难发生的反应变成了两个很容易发生的化学反应。
在这两个反应中，第一个反应中催化剂扮演反应物的角色，第二个反应中催化剂扮演生成物的角色，所以说从总的反应方程式上来看，催化剂在反应前后没有变化。
3、工业合成氨催化剂的主要成分有哪些？历史上由于合成氨催化剂和工业化研究而获得诺贝尔化学奖的科学家是哪个国家的哪两位？答：工业合成氨催化剂为铁触媒，其主要成分为Fe、Al2O3、K2O，由于合成氨催化剂和工业化研究，德国科学家哈伯（F.Haber）获得1919年诺贝尔化学奖，博什（C.Bosch）获得1931年诺贝尔化学工程、高压设备奖。
4、合成高压低密度聚乙烯的催化剂历史上是由谁最早发明的？其主要组成为何？答：合成高压低密度聚乙烯的催化剂历史上是由德国科学家齐格勒（K.Ziegler）最早发明的，其主要组成为四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]。
5、历史上最早模仿合成高压低密度聚乙烯的催化剂而发明聚丙烯合成催化剂的是哪个国家的哪位科学家。
他所发明的聚丙烯催化剂的组成为何？答：历史上最早模仿合成高压低密度聚乙烯的催化剂而发明聚丙烯合成催化剂的是意大利科学家纳塔（G.Natta），他所发明的聚丙烯催化剂的组成为三氯化钛-三乙基铝[TiCl3-Al(C2H5)3]。
第二章催化剂与催化作用1、什么是催化剂？什么是催化作用？催化作用的本质是什么？催化作用的特征主要有哪四个方面？答：催化剂是这样一种物质，由于它的存在，使化学反应趋于平衡的速度大大加快了，而它本身的组成、数量在反应前后没有发生变化。
催化原理
Fsw第一章1催化剂和催化作用催化剂：是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质催化作用：是指催化剂对化学反应所施加的作用。
具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。
2催化剂性能指标：催化活性、选择性、产物收率、稳定性或寿命第二章1.吸附现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。
被吸附的气体称为吸附质。
吸附气体的固体称为吸附剂。
吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态。
2..3.化学吸附态：是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。
4.画出Langmuir等温线，Langmuir的假设：1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。
Langmuir吸附等温式：第三章1.比表面积：每克催化剂上具有的表面积称为比表面积2.BET理论的假设:1、吸附的表面是均匀的；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、多层吸附，各层间吸附与脱附建立动态平衡。
3.比孔容：每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。
4.孔隙率：催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以θ表示。
5.中孔：中孔，指半径在(2—50)nm。
6.接触角：在液体和固体接触处，分别作液体表面和固体表面的切线，这两条切线在液体内的夹角称为接触角。
（会画）第四章1.多相催化反应过程分析:(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。
催化原理-第一章(3) 催化作用与催化剂
500℃ 常压 500℃ 常压
无催化剂 Fe催化剂
334.6 kJ/ mol 70 kJ/ mol
大型合成氨厂： 压力： 20 ~ 35 MPa 温度： 400 ~ 500 ℃ 催化剂： Fe / K / CaO / Al2O3
实验结果
非催化和催化反应的活化能（kJ/mol） 反 应
2HI = I2 + H2 2N2O = 2N2 + O2
选择性与自由能 ?
催化剂选择性与Kp大小无关
C2H4 + ½ O2
Ag
CH2 --- CH2 O
Kp = 1.6×106
C2H4 + ½ O2
C2H4 + 3 O2
PdCl2--CuCl2
CH3CHO
2CO2 + 2H2O
Kp = 6.3×1013
Kp = 4.0×10120
自由能降低最大的反应是否先进行?
5、催化剂对反应具有选择性
例: 乙醇转化
Cu 200~250℃ Al2O3 or ThO2 350~380℃ Al2O3
CH3CHO + H2
C2H4 + H2O
(C2H5)2 O+ H2O
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 CH3COOCH2C2H5 + 2H2 乙酸丙酯
C2H5OH
×100%
k1k3 r Ck C ACB k2
总的反应速率常数
k1k3 k Ck k2
E / RT
将各速率常数以Arrhenius方程表示
k Ae
A2
代入上式得： k A1 A3 C e ( E1 E 3 E 2) / RT K
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
催化化学
永久中毒: 毒物的吸附非常强,难以脱附.
暂时中毒: 毒物的吸附较弱,而且可逆. 不同类型催化剂和反应的毒物不同
·积炭
高分子量化合物在催化剂表面沉积,导致失活. 可通过在空气中 煅烧使催化剂再生.
·熔解, 重结晶 晶粒受热作用半熔或长大, 导致比表面积减小, 即单位催化剂的活性中心 数目减少,从而导致活性下降. ·活性组份流失
给定温度下,达到某一转化率所要求的空间速度 : 空间速度是一个操作条件, 是指单位时间、单位催化 剂(重量或体积)的进料速度, 有体积空速和重量空速 两种表示方法.
1.5.2 催化剂的选择性 对复杂反应有选择性发生催化作用的功能 , 用来描 述在催化剂上两个或多个竞争反应的相对速度. 所选择的方向不一定是自由能降得最低的方向.
升华, 例如: WO3-MoO3催化剂,高压加氢反应中, MoO3升华.
§2 多相催化的发展 2.1 多相催化现象的科学发现与积累 2.2 多相催化在工业上的应用 ·以煤为原料的路线
·在石油炼制中的应用
·在石油化工中的应用 ·精细有机化工中的应用 ·环保方面的应用 2.3 催化在国民经济中的作用 ·广辟资源 ·现代化学工业的支柱
1.2 多相催化作用的基本概念
· 均相: 催化剂和反应物均相或无相界面
· 多相: 催化剂和反应物多相或有相界面 表1. 相界面
反应物
催化剂 液 固 固 固 气 液 气 液+气
例子
烯烃 聚合物(磷酸为催化剂) 醇 烯烃(Al2O3为催化剂) 合成氨过程(Fe为催化剂) 硝基苯+H2 苯胺 (Pd为催化剂)
“在可逆反应中,催化剂仅能加速反应平衡的到达,而不能改变平衡常数”
催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识
催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识催化剂是指能够改变化学反应速率但本身不参与反应的物质。
催化作用是通过催化剂为反应提供新的反应路径，降低反应的活化能，从而加快反应速率。
催化剂与催化作用是化学领域中的重要概念，本文将介绍催化剂与催化作用的基本知识。
一、催化剂的作用机理催化剂通过提供新的反应路径，降低反应的活化能，促进化学反应的进行。
催化剂表面上的活性位点与反应物分子发生相互作用，进而改变反应物的键能和键角，使得反应物易于发生化学反应。
催化剂不会消耗掉，而是在反应结束后可以从体系中分离出来，因此催化剂可以在许多次反应中重复使用。
二、催化剂的分类催化剂可以根据其所参与的反应类型进行分类，常见的催化剂有酸性催化剂、碱性催化剂和金属催化剂等。
1.酸性催化剂：酸性催化剂在催化作用中起到质子供给的作用，常见的酸性催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸等。
酸性催化剂一般用于酸催化反应，如酯的酸催化水解反应、糖类的酸催化裂解反应等。
2.碱性催化剂：碱性催化剂在催化作用中起到电子供给或接受的作用。
碱性催化剂常见的有氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱性催化剂一般用于碱催化反应，如酮类的否明反应、酮类的甲酰化反应等。
3.金属催化剂：金属催化剂可以通过改变反应物的电子结构或提供新的电子通道来促进反应。
常见的金属催化剂有铂、铁、铂铁等。
金属催化剂一般用于氧化还原反应、加氢反应等。
三、催化作用的特点1.催化作用能够提高反应速率，有时甚至可以达到数个数量级的效果。
2.催化剂可以对多种不同的反应起到催化作用，具有广泛的适应性。
3.催化剂与反应物之间的相互作用是可逆的，催化剂可以在多次反应中重复使用。
4.催化剂对反应的选择性较高，可以选择性地促进特定的反应。
四、催化剂的选择和设计催化剂的选择和设计是催化反应的关键步骤。
合适的催化剂可以提高反应速率，降低反应条件，并且具有良好的选择性。
1.催化剂的选择要考虑反应类型和反应物的特性。
不同类型的反应需要使用不同的催化剂，如酸催化反应使用酸性催化剂，氧化反应使用氧化剂催化剂等。
工业催化原理,第1章 催化剂与催化作用基本知识
问题3：催化剂的选择性在工业上有何意义？
1 2 3 4 5
催化作用的特征 催化反应和催化剂的分类 固体催化剂的组成与结构 催化剂的反应性性能及对工业催 化剂的要求 多相催化反应体系的分析
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
CO+H2
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
Ni, 473～573K, 1.0133×105Pa Co,Ni, 473K, 1.0133×105Pa
甲烷 和成汽油
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
热反应时生成CO2比生 成甲醛的能垒小很多
聚合
卤化 裂解
CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3
AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2 SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土
水合
H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂
烷基化，异构化 H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
产物 乙醇 甲醇 乙二醇 二甲醚
第01章-催化剂与催化作用
Ag CH3OH+O2 = HCHO+2H2O
对产物具有选择性的主要原因是由于催
化剂可以显著降低主反应的活化能， 而副反应活化能的降低则不明显（ 甚至增加）
C2H4 + ½ O2 Ag CH2 --- CH2
O
PdCl2-CuCl2
C2H4 + ½ O2
大型合成氨厂：
压力： 20 - 35 MPa
温度： 400 - 500 ℃ 催化剂： Fe-K2O-Al2O3
第三页，编辑于星期二：二十一点 二分。
• 催化剂的基本特性
– 催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）
专一对某一反应起加速作用的性能为选择性
CO + H2 （合成气）
Ni CH4
473-573 K 0.1-2 MPa
推论：
K = k正 / k逆
➢ 加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率
➢ 能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水 ）
用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）
第八页，编辑于星期二：二十一点 二分。
注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！
会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢/脱氢反应中，镍催化剂对 加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随 的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活
催化剂的基本特性——小结：
➢ 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度
➢ 催化剂对反应具有选择性
催化剂能做什么？
➢ 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应
第四章 失活动力学-1
催化剂的作用：加速反应、提高反应选择性
催化剂失活：
催化剂是一种物质，无论是均相的还是多相的，按其定义它虽然改 变了反应的动力学性质，但自身并不消耗和变化。 物质是在不断运动和变化的，催化剂在参与化学反应之后，它的某 些物理和化学性质都会发生变化，使其活性和选择性也发生改变。 这种变化称之为催化剂失活。 失活过程是催化剂活性、选择性变化的累积过程，是活性、选择性 逐渐下降的现象，但不是活性的完全丧失。
第一节 催化剂失活原因
选择中毒：一部分反应的催化能力失去，另一部分反 应的催化能力存在
二、结焦和堵塞引起的失活
表面结焦和孔被堵塞－－失活的另一重要原因
结焦：某些分子脱氢，聚合形成高聚物，形成焦炭物质，
沉积在催化剂表面，导致表面积下降，活性下降。
堵塞：焦炭物质堵塞孔口或在孔中沉积，使孔径缩小，
第一节 催化剂失活原因
毒物来源：反应原料夹带、系统污染（润滑油、 设备材质等）、催化剂原料不纯；即使毒物浓度 很低，也会抑制催化作用的效力。
毒物的可变性：催化剂不同，毒物不同；反应体 系不同，毒物不同。
中毒类型：（暂时、永久、选择性）
暂时中毒（可逆中毒）:毒物可方便地除去，活性恢复 永久中毒（不可逆中毒）:毒物难以去除
分析失活原因 讨论失活动力学模型 内扩散对失活动力学的影响
内扩散阻力本身会影响反应动力学，同时又是催化剂 失活的影响因素之一，可以结合内扩散效应分析催化 剂失活时的动力学问题
第一节 催化剂失活原因
一、中毒引起的失活
活性由于某些有害杂质的影响而下降----中毒， 这些物质称为毒物。 中毒形式：毒物占据活性中心或与活性中心起化 学反应。 中毒结果：活性下降甚至完全丧失；毒物与不同 活性中心作用，也会引起选择性的下降。
工业催化-第一章催化剂与催化作用-研07
2020/6/3
springer
• Catalysis Letters including heterogeneous, homogeneous and enzymatic catalysis ( IF 2019:1.904 2019: 2.088 2019: 1.772)
2.547 2019: 2.321)
2020/6/3
国内催化期刊
• 催化学报 （SCIE收录) • 分子催化 • 工业催化
2020/6/3
工业催化在现代化学工业中பைடு நூலகம்作用
• 现代化学工业的许多过程，都或多或少地与催 化剂使用有关， 90％以上的化工产品，是借 助催化剂生产出来的。
– 无机化工领域的合成氨、硝酸、硫酸等的生产 – 石油加工领域的催化裂化、催化重整等 – 有机化工原料中的甲醇、醋酸、丙酮等的生产 – 煤化工中的催化液化与气化 – 高分子化工中的聚合物材料的生产等 – 药物、精细化学品生产的大多数过程需催化剂参与
• 表彰他们在更好地控制化学反应方面所作出的贡献
• 美国的威廉·诺尔斯（William S. Knowles， USA ) 、日本的野 依良治（Ryoji Noyori ，Japan) for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions表彰他们在“手性催化氢化反应”领域所 作出的贡献
• Reaction Kinetics and Catalysis Letters related to heterogeneous, homogeneous reaction kinetics and catalysis ( IF 2019: 0.67, 2019: 0.514)
第一章_(总)催化剂与催化作用基础知识
(活性组分)
基质 （载体）
•催化材料本身就是催化剂
粘结剂
催化剂 •新催化材料引导催化技术的突破性进展！
催化剂实验室发现与商业化应用
固体催化剂的组成
–主催化剂 –共催化剂 –助催化剂 –载体
主催化剂
主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的 主体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的 催化作用。 例如，加氢常用的Ni／Al2O3催化剂，其中Ni为主 催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。 有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不 同，缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反应。 如重整反应所使用的Pt／Al2O3催化剂，Pt和 Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进 行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催 化功能，所以又称之为双功能(多功能)催化剂。
催化剂分类
按元素周期律分类： 金属催化剂（Ni, Fe, Cu, Pt, Pd…等过渡金属 或贵金属) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为 半导体) TiO2、 La2O3、CeO2、MoO3、 MoS 等 酸碱催化剂（ SiO2-A12O3、WO3/ZrO2、各类 分子筛等 ） 金属配合物催化剂（MLn) 双功能催化剂（Pt/SiO2-A12O3； Pt（Pd)/分子 筛；MgO-SiO2 ）
能否打破热力学平衡？ 答案是肯定的！利用催化膜技术是未来的希望
催化剂不能改变平衡位置 -实例（2）
催化剂不能改变平衡位置 -实例（3）
催化作用通过改变反应历程 而改变反应速度
催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程， 降低反应活化能得以实现的。 有少数反应不是通过改变反应活化能加速化学 反应的，而是通过改变指前因子加速化学反应 （提高碰撞次数）。例如甲酸分解反应，用玻 璃和铑二种催化剂的反应活化能分别为 102.4kJ/mol和104.5kJ/mol，二者极其接 近，然而铑为催化剂的分解速率是玻璃的一万 倍。
催化剂与催化作用复习资料(很有用的)
第1、2章复习思考题1、催化剂是如何定义的？催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。
2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。
2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。
3）原来无法生产的过程，可以实现生产。
4）原来需要多步完成的，变为一步完成。
5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少3、载体具有哪些功能和作用？8①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。
4、代表催化剂性能的重要指标是什么？催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。
（1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度（2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。
（3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？（1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散（2）物理过程—化学过程—物理过程6、吸附是如何定义的？气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。
7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。
不同的表现形式为：（后面）8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。
催化剂与催化作用总复习
调变型助催化剂 扩散型助催化剂
毒化型助催化剂
8
载体功能
载体
分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用
9
1.4.1 催化剂的反应性能
催化剂的活性 催化剂的选择性
催化剂的稳定性
10
催化剂的活性
1
反应速率表示法
dnA dnP [m ol g 1 h 1 ] m dt m dt dnA dnP rV [m ol L1 h 1 ] Vdt Vdt dnA dnP rS [m ol m 2 h 1 ] Sdt Sdt rV rm S g rS rm
金属元素 Fe Co Ni Cr /eV 4.48 4.41 4.61 4.60 金属元素 Cu Mo Rh Pd /eV 4.10 4.20 4.48 4.55 金属元素 Ag W W Ta ReBa Pt Sr /eV 4.80 4.53 5.10 5.32
1
p 1 C 1 p V ( P0 P ) V m C Vm C p0
C 1 1 斜率 截距 Vm C Vm C Vm
比表面积：
Vm Sg N Am V m o lW
25
第三章
酸碱催化剂及其作用
26
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.1 酸碱定义(Definition of Acids and Base)
6
1.3 固体催化剂的组成与结构
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
同时起催化作用，缺一不可
结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂
固体催化剂
工业催化答案完整版
第一章催化剂根本知识1、名词解释（1）活性：催化剂使原料转化的速率，工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反响物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。
（2）选择性：目的产物在总产物中的比例，实质上是反响系统中目的反响与副反响间反响速度竞争的表现。
（3）寿命：指催化剂的有效使用期限。
（4）均相催化反响：催化剂与反响物同处于一均匀物相中的催化作用。
（5）氧化复原型机理的催化反响：催化剂与反响物分子间发生单个电子的转移，从而形成活性物种。
（6）络合催化机理的反响：反响物分子与催化剂间配位作用而使反响物分子活化。
（7）〔额外补充〕什么是络合催化剂？答：一般是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物。
（8）反响途径：反响物发生化学反响生成产物的路径。
（9）催化循环：催化剂参与了反响过程，但经历了几个反响组成的循环过程后，催化剂又恢复到初始态，反响物变成产物，此循环过程为催化循环。
（10）线速度：反响气体在反响条件下，通过催化床层自由体积的的速率。
（11）空白试验：在反响条件下，不填充催化床，通入原料气，检查有无壁效应，是否存在非催化反响。
（12）催化剂颗粒的等价直径：催化剂颗粒是不规那么的，如果把催化剂颗粒等效成球体，那么该球体的直径就是等价直径。
（13）接触时间：在反响条件下的反响气体，通过催化剂层中的自由空间所需要的时间。
（14）初级离子：内部具有严密构造的原始粒子。
（15）次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔。
2.表达催化作用的根本特征，并说明催化剂参加反响后为什么会改变反响速度？①催化剂只能加速热力学上可以进展的反响，而不能加速热力学上无法进展的反响。
②催化剂只能加速反响趋于平衡，而不能改变平衡的位置〔平衡常数〕。
③催化剂对反响具有选择性。
④催化剂的寿命。
催化剂之所以能够加速化学反响趋于热力学平衡点，是由于它为反响物分子提供了一条轻易进展的反响途径。
工业催化原理—作业汇总(含答案)
第一章催化剂与催化作用基本知识1、简述催化剂的三个基本特征。
答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。
2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物,反应由下列各步组成(1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2—→CH2=CH—CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02—总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图。
CH3-CH2—CH=CH2Bi3、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作用。
答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作用的根本性物质Al2O3:构型助催化剂,减缓微晶增长速度,使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散1、若混合气体A和B2在表面上发生竞争吸附，其中A为单活性吸附,B2为解离吸附：A+B2+3＊→A＊+2B ＊,A和B2的气相分压分别为p A和p B。
吸附平衡常数为k A和k B。
求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB.解：对于气体A：吸附速率v aA=k aA P A（1—θA—θB）；脱附速率v dA=k dAθA平衡时：v aA=v dA ,即θA=(k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B(1—θA—θB）对于气体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA-θB）2；脱附速率v dB=k dBθB2平衡时：v aB=v dB ，即θ2= k B P B(1—θA—θB）2。
第1章_催化剂与催化作用基本知识fxc
2N2O 2N2 + O2
(C2H5)2O热解 224
121 134 144
1.2.1催化作用
6、催化作用体现的两个方面
（1）在给定温度下提高反应速率 （2）降低达到给定速率所需的温度 总之：降低反应温度，提高反应速率
log k Catalyzed
Non-catalyzed 1/T
非催化反应和催化反应的Arrhenius图
• 最早的催化－Biocatalysis：中国，公元前，发酵－ 酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等 • 非生物催化 －1740年，英国，Ward，硝酸钾促进硫磺的燃烧反应 －1781年，法国，Parmentier，硫酸促进淀粉水解 －1816年，英国，Davy，铂促进甲烷和醇的氧化反应 －1820年，德国，Dobereiner，铂粉促进氢气和氧气 的化合 特点：只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作 用，并未提出“催化”
F）达到某一转化率所需的最低反应温度: 最低反应温度数 值大的，表明催化剂的活性低，反之亦然。
1.2.2催化剂的重要性质
1、催化剂的活性
催化剂活性的工业表示方法：
已转化的反应物量 C C 100% 0 100% 反应物进料量 C0
转化率
1.2.2催化剂的重要性质
（2）活性位，Active site 催化剂中真正起催化作用的结构或位置。 如：质子，配位络合物，表面原子簇 （cluster)，蛋白质中的胶束囊 （supermolecular pocket)。 固体催化剂：表面配位不饱和的原子或原子簇。
1.2.1催化作用
3、催化作用与催化剂的定义
IUPAC -International Union of Pure and Applied Chemistry 1976年： 催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的 外加物质来增大化学反应速度的现象。
催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用
反应物 CO+H2
催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2，573K，7×106 Pa Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K， 1.0133×107 ～2.0266×107 Pa Rh络合物，473～563K， 5.0665×107～3.0399×108 Pa Cu，Zn，493K，3×106 Pa Ni，473～573K，1.0133×105 Pa Co，Ni，473K，1.0133×105 Pa
产物 乙醇 甲醇
乙二醇
二甲醚 甲烷
合成汽油
催化剂为什么能促使某一反应向特定产物方向进行? ➢ 催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他
反应活化能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。
例：甲醇氧化反应
甲醇部分氧化：
C H 3 O H + 1 2 O 2
酶催化反应： 催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相催
化反应。但是在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言可认为是非均相催化反 应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。
按反应类型进行分类 ——根据催化反应所进行的化学反应类型分类。如加氢反应，氧化反应，裂解反应等。 同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有某些相似之处，这就有可能用一种 反应的催化剂来催化同类型的另一反应。
➢ 一类为初级粒子，其尺寸多为埃级（10-10m），其内部为紧密结合的原始粒子; ➢ 另一类为次级粒子，大小为微米级（10-6m），是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。
催化剂颗粒是由次级粒子构成的（毫米级，10-3 m）
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催化剂的基本特性——小结:
➢ 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度 ➢ 催化剂对反应具有选择性
➢ 只有热力学允许，平衡常数较大的反应 加入催化剂才有意义
➢ 在开发新反应催化剂时，首先应进行热 力学分析，看它在给定条件下是否属于 热力学上可行的反应
△G ＜ 0 △G 0 = - RT lnK
• 催化剂的基本特性
– 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）
三聚乙醛解聚（三聚乙醛 乙醛，60.5 ℃）
– 参加反应后催化剂有微小变化
– 能量转移使反应加速非催化作 用（催化剂是一种物质实体）
– 均相反应溶剂效应非催化作用 – 引发剂非催化剂
473-563 K 50-300 MPa Cu-Zn及分子筛 493 K 3 MPa Fe, Co 473 K 0.1-3 MPa
CH3OH C2H5OH 乙二醇 二甲醚 合成汽油
C2H5OH
Cu 200-250 ℃ Al2O3 350-380 ℃ Al2O3 250 ℃ ZnO-Al2O3 400-450 ℃ Cu（活化）
催化剂能做什么？
➢ 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应
➢ 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置
催化剂不能做什么？
• 其他基本概念
– 催化作用的体现:给定温度下提 高速率;降低达到给定转化率所 需温度
– 催化是一个循环过程（催化循 环）
– 催化剂用量很少且不消耗
– 化学计量方程式与催化剂量无 关，但 r ∝ Mcat
➢ 加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率
➢ 能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水 ）
用途:缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）
注意:实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！
➢ 对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成 ）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温 度高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下 降;反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性 和选择性发生变化
大型合成氨厂:
压力： 20 - 35 MPa 温度： 400 - 500 ℃ 催化剂： Fe-K2O-Al2O3
• 催化剂的基本特性
– 催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）
专一对某一反应起加速作用的性能为选择性
Ni CH4
473-573 K 0.1-2 MPa
CO + H2 （合成气）
Cu-Zn-O, Zn-Cr-O 573 K 10-20 MPa Pt/Rh/SiO2 573 K 7 MPa Rh 络合物
CH2 --- CH2
O
PdCl2-CuCl2
C2H4 + ½ O2
CH3CHO
Kp = 1.6×106 Kp = 6.3×1013
C2H4 + 3 O2
2CO2 + 2H2O Kp = 4.0×10120
自由能降低最大的反 应是否先进行?
答:选择性与 G和 Kp无关!
• 催化剂的基本特性
– 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进 行的反应
表面反应
脱附
NH* + H* NH2* + H*
NH3*
NH2* + * NH3* + * NH3 + *
通过改变反应历程，使反应沿 一条新的途径进行，此途径是 几个基元反应组成，而基元反 应活化能都很小，因此反应所 需克服的能垒值大大减少
1/2N2+
E2 NH3
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
反应的标准Gibbs自由能变化 催化作用 — 催化剂的这种作用为催化作用 催化反应 — 涉及催化剂的反应为催化反应
∆G = ∆ H - T ∆S
其它定义：
➢ 催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率 ，而在反应过程中自身不被明显消耗的物质
➢ 催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终 产物的物质
Na
Cu(COO)2
CH3CHO + H2 C2H4 + H2O (C2H5)2 O+ H2O
同一催化剂，条件不 同，产物也不同
CH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2
CH3COOCH2C2H5 + H2 乙酸丙酯
C4H9 OH + H2O
CH3CH2OCH3 + H2 + CO 甲乙醚
热成反甲应醛时的生能成垒C小O很2比多生
△G催化 = △G非催化
催化剂 催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量
SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸 平均
0.02 0.063 0.079
2.7 0.15 0.52 0.54
8.19 8.34 8.20 8.13 8.15 8.27 8.10 8.19
推论:
K = k正 / k逆
CH3OH+O2 = CO2+2H2O
催化反应时，生成CO和 CO2的成能甲垒醛明的显能高垒于生
Ag CH3OH+O2 = HCHO+2H2O
甲醇氧化反应的不同 能垒变化示意图
对产物具有选择性的主要原因是 由于催化剂可以显著降低主反应 的活化能，而副反应活化能的降 低则不明显（甚至增加）
Ag
C2H4 + ½ O2
第一章 催化剂与催化作用(Catalyst and Catalysis)
• 催化剂及催化作用的定义与特性 • 催化反应与催化剂分类 • 催化剂的基本组成 • 催化剂的反应性能 • 对工业催化剂的要求
1、催化剂及催化作用的定义与特性
• 定义
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出定义: 催 化 剂 — 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该