第01章-催化剂与催化作用
催化剂工程.1.2.3.章
(a) 耐热稳定性：一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应 条件下长期具有一定水平的催化性能。这就要求催化剂在剧 烈放热或吸热的反应过程中有良好的导热性能：有较高的
Pt Fe Cu-Cr Fe-Co-Ni Si-Al Pt/Al2O3 过氧化物 Ziegler-N Zeolit Bi-Mo Cu-Zn-Al Pt-Pd ZSM-5 甲基铝氧烷
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1.2 催化过程有关文献
涉及催化过程方面的文献浩如烟海，本节只是列举一些重 要的文献以帮助读者掌握催化方面的主要动向。所列文献目录 不仅限于学科本身，也涉及到工程技术和专利。在催化剂制备 方面，大量的化学技术蕴藏在专利之中，我们必须经常注意这 个领域的进展。 本课程的主要参考文献： 一、 重要学科性期刊： 1. Journal of Catalysis; 2. Applied Catalysis; 3. Catalysis today; 4. Catalysis Review; 5. Reaction kinetics and catalysis letters; 6. journal of molecular catalysis; 7: Surface Science 1: 催化学报; 2: 燃料化学学报; 3; 分子催化; 4: 物理化学; 5: 应用化学 6；石油学报； 二、 重要技术工程期刊
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所有的孔道都看成是圆柱形的孔，并假定其平均长度为 L，平 均半径为r. (12) 催化剂中毒：催化剂在使用过程中，如果其活性的衰退是由 于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂 有少量杂质而引起的，则称为催化剂的中毒。
催化化学。。。。(DOC)
第一章催化简史1、催化剂这一概念历史上最早是由哪个国家的哪位科学家于何年何刊物中正式提出的？答：1836年，瑞典科学家贝采利乌斯（J.J.Berzelius）在《物理学与化学年鉴》中首次提出“催化剂”这一概念。
2、催化剂的本质是什么？它最早由哪个国家的哪位科学家于何年提出？答：催化剂的本质是降低化学反应的活化能，把一个比较难发生的反应变成了两个很容易发生的化学反应。
在这两个反应中，第一个反应中催化剂扮演反应物的角色，第二个反应中催化剂扮演生成物的角色，所以说从总的反应方程式上来看，催化剂在反应前后没有变化。
3、工业合成氨催化剂的主要成分有哪些？历史上由于合成氨催化剂和工业化研究而获得诺贝尔化学奖的科学家是哪个国家的哪两位？答：工业合成氨催化剂为铁触媒，其主要成分为Fe、Al2O3、K2O，由于合成氨催化剂和工业化研究，德国科学家哈伯（F.Haber）获得1919年诺贝尔化学奖，博什（C.Bosch）获得1931年诺贝尔化学工程、高压设备奖。
4、合成高压低密度聚乙烯的催化剂历史上是由谁最早发明的？其主要组成为何？答：合成高压低密度聚乙烯的催化剂历史上是由德国科学家齐格勒（K.Ziegler）最早发明的，其主要组成为四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]。
5、历史上最早模仿合成高压低密度聚乙烯的催化剂而发明聚丙烯合成催化剂的是哪个国家的哪位科学家。
他所发明的聚丙烯催化剂的组成为何？答：历史上最早模仿合成高压低密度聚乙烯的催化剂而发明聚丙烯合成催化剂的是意大利科学家纳塔（G.Natta），他所发明的聚丙烯催化剂的组成为三氯化钛-三乙基铝[TiCl3-Al(C2H5)3]。
第二章催化剂与催化作用1、什么是催化剂？什么是催化作用？催化作用的本质是什么？催化作用的特征主要有哪四个方面？答：催化剂是这样一种物质，由于它的存在，使化学反应趋于平衡的速度大大加快了，而它本身的组成、数量在反应前后没有发生变化。
催化原理
Fsw第一章1催化剂和催化作用催化剂：是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质催化作用：是指催化剂对化学反应所施加的作用。
具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。
2催化剂性能指标：催化活性、选择性、产物收率、稳定性或寿命第二章1.吸附现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。
被吸附的气体称为吸附质。
吸附气体的固体称为吸附剂。
吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态。
2..3.化学吸附态：是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。
4.画出Langmuir等温线，Langmuir的假设：1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。
Langmuir吸附等温式：第三章1.比表面积：每克催化剂上具有的表面积称为比表面积2.BET理论的假设:1、吸附的表面是均匀的；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、多层吸附，各层间吸附与脱附建立动态平衡。
3.比孔容：每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。
4.孔隙率：催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以θ表示。
5.中孔：中孔，指半径在(2—50)nm。
6.接触角：在液体和固体接触处，分别作液体表面和固体表面的切线，这两条切线在液体内的夹角称为接触角。
（会画）第四章1.多相催化反应过程分析:(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。
催化原理-第一章(3) 催化作用与催化剂
500℃ 常压 500℃ 常压
无催化剂 Fe催化剂
334.6 kJ/ mol 70 kJ/ mol
大型合成氨厂： 压力： 20 ~ 35 MPa 温度： 400 ~ 500 ℃ 催化剂： Fe / K / CaO / Al2O3
实验结果
非催化和催化反应的活化能（kJ/mol） 反 应
2HI = I2 + H2 2N2O = 2N2 + O2
选择性与自由能 ?
催化剂选择性与Kp大小无关
C2H4 + ½ O2
Ag
CH2 --- CH2 O
Kp = 1.6×106
C2H4 + ½ O2
C2H4 + 3 O2
PdCl2--CuCl2
CH3CHO
2CO2 + 2H2O
Kp = 6.3×1013
Kp = 4.0×10120
自由能降低最大的反应是否先进行?
5、催化剂对反应具有选择性
例: 乙醇转化
Cu 200~250℃ Al2O3 or ThO2 350~380℃ Al2O3
CH3CHO + H2
C2H4 + H2O
(C2H5)2 O+ H2O
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 CH3COOCH2C2H5 + 2H2 乙酸丙酯
C2H5OH
×100%
k1k3 r Ck C ACB k2
总的反应速率常数
k1k3 k Ck k2
E / RT
将各速率常数以Arrhenius方程表示
k Ae
A2
代入上式得： k A1 A3 C e ( E1 E 3 E 2) / RT K
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
催化化学
永久中毒: 毒物的吸附非常强,难以脱附.
暂时中毒: 毒物的吸附较弱,而且可逆. 不同类型催化剂和反应的毒物不同
·积炭
高分子量化合物在催化剂表面沉积,导致失活. 可通过在空气中 煅烧使催化剂再生.
·熔解, 重结晶 晶粒受热作用半熔或长大, 导致比表面积减小, 即单位催化剂的活性中心 数目减少,从而导致活性下降. ·活性组份流失
给定温度下,达到某一转化率所要求的空间速度 : 空间速度是一个操作条件, 是指单位时间、单位催化 剂(重量或体积)的进料速度, 有体积空速和重量空速 两种表示方法.
1.5.2 催化剂的选择性 对复杂反应有选择性发生催化作用的功能 , 用来描 述在催化剂上两个或多个竞争反应的相对速度. 所选择的方向不一定是自由能降得最低的方向.
升华, 例如: WO3-MoO3催化剂,高压加氢反应中, MoO3升华.
§2 多相催化的发展 2.1 多相催化现象的科学发现与积累 2.2 多相催化在工业上的应用 ·以煤为原料的路线
·在石油炼制中的应用
·在石油化工中的应用 ·精细有机化工中的应用 ·环保方面的应用 2.3 催化在国民经济中的作用 ·广辟资源 ·现代化学工业的支柱
1.2 多相催化作用的基本概念
· 均相: 催化剂和反应物均相或无相界面
· 多相: 催化剂和反应物多相或有相界面 表1. 相界面
反应物
催化剂 液 固 固 固 气 液 气 液+气
例子
烯烃 聚合物(磷酸为催化剂) 醇 烯烃(Al2O3为催化剂) 合成氨过程(Fe为催化剂) 硝基苯+H2 苯胺 (Pd为催化剂)
“在可逆反应中,催化剂仅能加速反应平衡的到达,而不能改变平衡常数”
催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识
催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识催化剂是指能够改变化学反应速率但本身不参与反应的物质。
催化作用是通过催化剂为反应提供新的反应路径，降低反应的活化能，从而加快反应速率。
催化剂与催化作用是化学领域中的重要概念，本文将介绍催化剂与催化作用的基本知识。
一、催化剂的作用机理催化剂通过提供新的反应路径，降低反应的活化能，促进化学反应的进行。
催化剂表面上的活性位点与反应物分子发生相互作用，进而改变反应物的键能和键角，使得反应物易于发生化学反应。
催化剂不会消耗掉，而是在反应结束后可以从体系中分离出来，因此催化剂可以在许多次反应中重复使用。
二、催化剂的分类催化剂可以根据其所参与的反应类型进行分类，常见的催化剂有酸性催化剂、碱性催化剂和金属催化剂等。
1.酸性催化剂：酸性催化剂在催化作用中起到质子供给的作用，常见的酸性催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸等。
酸性催化剂一般用于酸催化反应，如酯的酸催化水解反应、糖类的酸催化裂解反应等。
2.碱性催化剂：碱性催化剂在催化作用中起到电子供给或接受的作用。
碱性催化剂常见的有氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱性催化剂一般用于碱催化反应，如酮类的否明反应、酮类的甲酰化反应等。
3.金属催化剂：金属催化剂可以通过改变反应物的电子结构或提供新的电子通道来促进反应。
常见的金属催化剂有铂、铁、铂铁等。
金属催化剂一般用于氧化还原反应、加氢反应等。
三、催化作用的特点1.催化作用能够提高反应速率，有时甚至可以达到数个数量级的效果。
2.催化剂可以对多种不同的反应起到催化作用，具有广泛的适应性。
3.催化剂与反应物之间的相互作用是可逆的，催化剂可以在多次反应中重复使用。
4.催化剂对反应的选择性较高，可以选择性地促进特定的反应。
四、催化剂的选择和设计催化剂的选择和设计是催化反应的关键步骤。
合适的催化剂可以提高反应速率，降低反应条件，并且具有良好的选择性。
1.催化剂的选择要考虑反应类型和反应物的特性。
不同类型的反应需要使用不同的催化剂，如酸催化反应使用酸性催化剂，氧化反应使用氧化剂催化剂等。
工业催化原理,第1章 催化剂与催化作用基本知识
问题3：催化剂的选择性在工业上有何意义？
1 2 3 4 5
催化作用的特征 催化反应和催化剂的分类 固体催化剂的组成与结构 催化剂的反应性性能及对工业催 化剂的要求 多相催化反应体系的分析
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
CO+H2
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
Ni, 473～573K, 1.0133×105Pa Co,Ni, 473K, 1.0133×105Pa
甲烷 和成汽油
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
热反应时生成CO2比生 成甲醛的能垒小很多
聚合
卤化 裂解
CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3
AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2 SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土
水合
H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂
烷基化，异构化 H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
产物 乙醇 甲醇 乙二醇 二甲醚
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催化剂的基本特性——小结:
➢ 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度 ➢ 催化剂对反应具有选择性
➢ 只有热力学允许，平衡常数较大的反应 加入催化剂才有意义
➢ 在开发新反应催化剂时，首先应进行热 力学分析，看它在给定条件下是否属于 热力学上可行的反应
△G ＜ 0 △G 0 = - RT lnK
• 催化剂的基本特性
– 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）
三聚乙醛解聚（三聚乙醛 乙醛，60.5 ℃）
– 参加反应后催化剂有微小变化
– 能量转移使反应加速非催化作 用（催化剂是一种物质实体）
– 均相反应溶剂效应非催化作用 – 引发剂非催化剂
473-563 K 50-300 MPa Cu-Zn及分子筛 493 K 3 MPa Fe, Co 473 K 0.1-3 MPa
CH3OH C2H5OH 乙二醇 二甲醚 合成汽油
C2H5OH
Cu 200-250 ℃ Al2O3 350-380 ℃ Al2O3 250 ℃ ZnO-Al2O3 400-450 ℃ Cu（活化）
催化剂能做什么？
➢ 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应
➢ 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置
催化剂不能做什么？
• 其他基本概念
– 催化作用的体现:给定温度下提 高速率;降低达到给定转化率所 需温度
– 催化是一个循环过程（催化循 环）
– 催化剂用量很少且不消耗
– 化学计量方程式与催化剂量无 关，但 r ∝ Mcat
➢ 加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率
➢ 能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水 ）
用途:缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）
注意:实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！
➢ 对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成 ）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温 度高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下 降;反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性 和选择性发生变化
大型合成氨厂:
压力： 20 - 35 MPa 温度： 400 - 500 ℃ 催化剂： Fe-K2O-Al2O3
• 催化剂的基本特性
– 催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）
专一对某一反应起加速作用的性能为选择性
Ni CH4
473-573 K 0.1-2 MPa
CO + H2 （合成气）
Cu-Zn-O, Zn-Cr-O 573 K 10-20 MPa Pt/Rh/SiO2 573 K 7 MPa Rh 络合物
CH2 --- CH2
O
PdCl2-CuCl2
C2H4 + ½ O2
CH3CHO
Kp = 1.6×106 Kp = 6.3×1013
C2H4 + 3 O2
2CO2 + 2H2O Kp = 4.0×10120
自由能降低最大的反 应是否先进行?
答:选择性与 G和 Kp无关!
• 催化剂的基本特性
– 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进 行的反应
表面反应
脱附
NH* + H* NH2* + H*
NH3*
NH2* + * NH3* + * NH3 + *
通过改变反应历程，使反应沿 一条新的途径进行，此途径是 几个基元反应组成，而基元反 应活化能都很小，因此反应所 需克服的能垒值大大减少
1/2N2+
E2 NH3
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
反应的标准Gibbs自由能变化 催化作用 — 催化剂的这种作用为催化作用 催化反应 — 涉及催化剂的反应为催化反应
∆G = ∆ H - T ∆S
其它定义：
➢ 催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率 ，而在反应过程中自身不被明显消耗的物质
➢ 催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终 产物的物质
Na
Cu(COO)2
CH3CHO + H2 C2H4 + H2O (C2H5)2 O+ H2O
同一催化剂，条件不 同，产物也不同
CH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2
CH3COOCH2C2H5 + H2 乙酸丙酯
C4H9 OH + H2O
CH3CH2OCH3 + H2 + CO 甲乙醚
热成反甲应醛时的生能成垒C小O很2比多生
△G催化 = △G非催化
催化剂 催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量
SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸 平均
0.02 0.063 0.079
2.7 0.15 0.52 0.54
8.19 8.34 8.20 8.13 8.15 8.27 8.10 8.19
推论:
K = k正 / k逆
CH3OH+O2 = CO2+2H2O
催化反应时，生成CO和 CO2的成能甲垒醛明的显能高垒于生
Ag CH3OH+O2 = HCHO+2H2O
甲醇氧化反应的不同 能垒变化示意图
对产物具有选择性的主要原因是 由于催化剂可以显著降低主反应 的活化能，而副反应活化能的降 低则不明显（甚至增加）
Ag
C2H4 + ½ O2
第一章 催化剂与催化作用(Catalyst and Catalysis)
• 催化剂及催化作用的定义与特性 • 催化反应与催化剂分类 • 催化剂的基本组成 • 催化剂的反应性能 • 对工业催化剂的要求
1、催化剂及催化作用的定义与特性
• 定义
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出定义: 催 化 剂 — 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该