催化剂与催化作用

改进现有催化剂体系，革新已有反应工艺路线，促进新工 艺过程开发，提高目标产品的收率和选择性，改善产品质 量 通过新型催化剂的开发，更新化工生产原料路线，采用更 廉价的起始原料，增加产品竞争能力 为环境友好的化学工艺和化工新产品开发而研制催化剂 解决新能源、环境保护、新材料和生物技术等新技术领域 中涉及的催化问题
不能改变平衡的位置的例子 乙苯脱氢制苯乙烯
催化剂不能改变平衡位置 -实例
乙苯脱氢制苯乙烯，在600℃常压、乙苯与水蒸 汽摩尔比为1：9反应条件下，按平衡常数计算， 达到平衡后苯乙烯的最大产率为72.3％，这是 平衡产率，是热力学所预示的反应限度。 为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以 使反应加速。但在上述反应条件下，要试图用 催化剂使苯乙烯产率超过72.3％是不可能的。
提高反应速度的方法


工业上的一个化学反应，要能以一定的速度进行， 即在单位时间内能够获得足够数量的产品。 提高反应速度的手段：

加热的方法 光化学方法 电化学方法 催化方法

既能提高反应速度，又能控制反应方向
什么是催化剂?


催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变 该反应的标准Gibbs自由焓变化。 催化剂将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化 剂再回到其原始状态 ,加速化学反应，在过程中自身不 被消耗掉。 可用来作为催化剂的物质：
N2+3H2=2NH3催化反应途径
催化作用的四个基本特征
催化作用的特征（1）

催化剂只能加速热力学上可以进行的反应 （ G <0），而不能加速热力学上无法进 行的反应（ G >0） 。 （G是产物与反 应物的自由焓之差）

为一个（特别是新的）化学反应开发催化剂 时，首先要对该反应体系进行热力学分析， 看看在给定的条件下是否属于热力学上可行 的反应。
第三章、酸碱催化剂及其催化作用 第四章、分子筛催化剂及其催化作用 第五章、金属催化剂及其催化作用 第六章 半导体催化剂的催化作用及光催化原理 第七章 生物催化简介（自学）
第八章、工业催化剂的制备及活性评价（自学）

第三部分：催化剂的制备及其活性评价

第一章 催化剂与催化作用

本章主要内容 催化剂的基本概念和催化作用的基本 特征 催化剂的组成与功能 工业催化剂的基本要求
依赖催化技术开发新工艺过程

改进现有催 化剂体系， 革新已有反 应工艺路线， 促进新工艺 过程开发
更新原料路线例子
通过新型催化剂的开发，更新化工生产原料路线， 采用更廉价的起始原料，增加产品竞争能力。

Oxidation Cataly st
O
CH3 CH3
H2O Cataly st
HO
OH
H2C
ACS Catalysis http://pubs.acs.org 催化学报 http://www.bjb.dicp.ac.cn/chxb/
绪 论
工业催化在现代化学工业中的作用

催化技术是现代工业重要的技术之一，现代化学工 业的许多过程，都或多或少地与催化剂使用有关， 90％以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。
催化剂几个重要的性能指标



根据催化作用、催化剂定义和特性分析知道催 化剂有三个重要指标：活性、选择性和稳定性。 工业生产更多强调原料和能源的充分利用。 改进型的研究，一般是注重选择性，其次是稳 定性，最后才是活性。 新催化剂及工艺的研究，则先注重高活性、高 选择性，最后才是稳定性。
催化剂的组成与功能
催化作用改变反应途径和目标产物实例 合成气选择性催化转化利用
Pt/Rh/SiO2 Cu-Zn-O CO+H2 Syngas
合成气
乙醇 甲醇 甲烷 二甲醚 合成汽油
Ni Cu, Zn Co, Ni, Fe
催化作用的特征（4）
-催化剂的寿命



催化剂能改变化学反应的速度，其自身不进入反应 的产物，在理想的情况下不为反应所改变。 催化剂在参与反应过程中，先与反应物生成某种不 稳定的活性中间络合物，再继续反应生成产物，催 化剂恢复到原来的状态。催化剂不断循环起作用。 一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的 产物。 实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用，在 长期的反应条件下和化学作用下，会发生不可逆物 理和化学变化，如晶相变化、晶粒分散度的变化、 组分的流失等，导致催化剂的失活。
思考题（1）

多相催化中转换频率 (TOF)

要求：阅读参考文献，重点是2000年以后发表的文 献。
参考文献：Turnover Rates in Heterogeneous Catalysis M. Boudart Chem. Rev.,1995,95,661-666
催化剂是如何加速反应速率的？
WO3-ZrO2
助催化剂改变催化剂活性的例子
助催化剂的种类

结构型助催化剂
电子型助催化剂

结构型助催化剂



结构型助催化剂的作用主要是提高活性组分的分散性 和热稳定性。通过加入这种助催化剂，使活性组分的 细小晶粒间隔开来，不易烧结；也可以与活性组分形 成固熔体而达到热稳定，提高活性。 可起结构稳定作用的助催化剂，多为熔点较高、难还 原的金属氧化物。 如合成氨用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3结构型 助催化剂，使Fe的催化活性、和寿命大大延长。原因 是Al2O3与活性Fe形成了固熔体，有效稳定了Fe原子晶 格的最具活性的晶面。
推荐阅读的催化专业期刊 (2) http://www.springer.com

Catalysis Letters Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis Topics in Catalysis
ChemCatChem http://onlinelibrary.wiley.com/journal
助催化剂



助催化剂是加到催化剂中的少量物质（<5~10%) ， 是催化剂的辅助成分，本身没有催化活性或活性很 小。 可以调变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、 分散度等 具有提高主催化剂的活性、选择性，稳定性和寿命。 助催化剂的含量效应常比载体的含量效应敏感得多。
助催化剂调变催化剂的结构的例子

无机物


单质（如：金属）、化合物 (如：金属氧化物、硫化物、有机金 属络合物等）、 酶或细胞等。 酶或细胞等。

有机物或微生物

活性中心与转换频率



催化剂并非所有的部分都参与反应物到产物的 转化，因此那些参与的部分被称为活性中心。 大多数工业催化剂使用的形式是多孔小球，每 一个小球一般包含1018个催化活性中心。 催化剂在更换前每个催化活性中心上完成的催 化循环超过109次。 转换频率(TOF)是指每个催化活性中心上单位时 间内有多少分子被转化 。

催化剂的组成


活性组分 助催化剂 载体
活性组分




活性组分是催化剂的主要成分，是起催化作用的根本性物质。 例如，合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3/C 中，如果没有Fe，催化 剂就一点也活性没有，Fe是合成氨催化剂的活性组分；但无 论有无K2O、Al2O3 ， Fe总是有催化作用，只是活性较低， 寿命较短。 活性组分可由1种或多种物质组成。有的活性组分是由2种或 2种以上的物质共同组成。如MoO3-Al2O3, WO3-ZrO2等。 活性组分可以是金属（ Fe、Pt 、Pd等)、过渡金属氧（硫） 化物（MoO3, WO3-ZrO2、MoS2等）、非过渡金属氧化物 (SiO2-Al2O3、分子筛等）。 有关各类活性组分的催化作用在以后章节分别介绍。
电子型助催化剂



电子型助催化剂：作用是调变催化剂主要活性组分的电子 结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选 择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子的授受能 力有关。具有空成键轨道的金属，对电子有强的吸引力， 而吸附能力的强弱和催化活性紧密相连的。 如氨合成用的铁催化剂中，Fe有空的d轨道，可以接受电子， 在Fe-Al2O3中加入K2O后， K2O把电子传给Fe，使Fe原子的 电子密度增加，提高其活性，所以K2O 是电子型的助催化 剂。 电子型助催化剂能使催化反应活化能降低。
不能改变平衡的位置的另一实例
烷烃异构化
不同异构体的辛烷值不相同
异戊烷 正戊烷
62 RON 93 RON
2，3-二甲基丁烷
正己烷
31 RON
74 RON
2-甲基戊烷
104 RON
3-甲基戊烷
75 RON 94 RON
2，2-二甲基丁烷
C5、 C6正、异构体热力学平衡组成
催化剂也同时加速逆反应速率
催化作用的特征（2）

催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡 的位置（平衡常数）。 化学平衡是由热力学决定的 G0＝-RT1nKP ， 其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物 的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过 程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不 影响 G0 值，它只能加速达到平衡所需的时间， 而不能移动平衡点。


根据Kp=K正/K逆，既然不能改变平衡常数，它必 然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。这 个推论具有重要意义。 对于可逆反应，能催化正方向反应的催化剂，就 应该能催化逆方向的反应。例如，脱氢反应的催 化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反应的催 化剂同时也是脱水反应的催化剂。这条规则对选 择催化剂很有用。



无机化工领域的合成氨、硝酸、硫酸的生产； 有机化工原料中的甲醇、醋酸等的生产； 石油加工领域的催化裂化、催化重整等； 煤化工中的催化液化、气化、煤基合成油、煤制烯烃等； 高分子化工中的聚合物材料的生产； 药物、精细化学品生产的大多数过程； 环境保护催化过程。
新催化剂的发明是新工艺技术的源泉

Journal of Catalysis Applied Catalysis A: General Applied Catalysis B: Environmental Catalysis Today Catalysis Communications Journal of Molecular Catalysis A:Chemical Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic Chinese Journal of Catalysis
工业催化原理
陈长林
clchen@njut.edu.cn
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工业催化 （第二版）

黄仲涛 耿建铭 编著 化学工业出版社 2006年 甑开吉等编 著 科学出版社 2005年

催化作用基础（第三版）


固体催化剂研究方法（上、下册）

辛勤 主编 科学出版社2004年
推荐阅读的催化专业期刊 (1) http://www.elsevier.com
CH3 Cl 2
H2O
CH3
ClBaidu Nhomakorabea
Cl
Cataly st
HO OH
OH Acid site HO -H2O O
Metal site +H2
OH OH
课程主要内容

第一部分：催化作用的基本原理

第一章、催化作用与催化剂 第二章、吸附作用与多相催化

第二部分：几类重要催化剂及其催化作用

催化作用的特征（3）
-催化剂对反应具有选择性

催化剂对反应具有选择性



根据热力学计算，某一反应可能生成不只一 种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物 的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。 工业上利用催化剂具有选择性，使原料转化 为所需要的产品。 例如，以合成气(CO＋H2)为原料，使用不同 的催化剂则沿不同的途径进行反应。
载体



载体是催化剂活性组分的支撑体。将活性组分、 助催化剂负载于载体上所制得的催化剂，称为 负载型催化剂。 载体有天然的和人工合成的，分为两大类：低 比表面载体和高比表面载体。 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
无催化剂时合成氨的活化能 对于N2+3H2=2NH3反应，无催化剂存 在时，在500oC、常压条件下，反应活 化能高，~334 kJ/mol 。此条件下，反 应速度极慢，察觉不到氨的生成。

催化剂存在下合成氨的 反应途径与活化能


有催化剂存在下，在催化剂表面发生了一系列表 面作用过程，最后生成了氨分子。催化反应的速 率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化能~70 kJ/mol 。 催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应 途径。不同催化剂的催化反应活化能可能不同。