催化剂与催化作用催化剂
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“for his studies of chemical processes on solid surfaces".
均相催化 vs.多相催化
• •
•
Homogeneous catalysis The catalyst and substrate are in the same fluid phase Advantages – High specificity (tailoring) – Low reaction temperatures – Mechanisms can be studied more easily Disadvantages – Separation of catalyst from the reaction mixture often problematic. – Less amenable to continuous processes. – Large plants required
2
一些工业催化过程
催化反应
合成氨 催化裂解 催化重整
乙烯水合 乙烯氧化 二氧化硫氧化 氨氧化 丙烯氨氧化 丙烯聚合 乙炔选择加氢 甲烷化 F-T合成（费托合成）
催化剂 Fe-Al2O3-K2O SiO2-Al2O3，沸石 Pt，Pt-Re H3PO4/硅藻土 PdCl2-CuCl2 V2O5/硅藻土 Pt P-Mo-Bi系 -TiCl3-AlEt3 Pt/Al2O3 Ni/Al2O3 Fe，Co，Ni
Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Fe2O3 酸性离子交换树脂 H3PO4/载体 SiO2-Al2O3酸性沸石 -TiCl3 +Al(C2H5)2Cl RhCl(CO)(PPh3)2
4
有机金属化合物
烯烃聚合 羰基化，羟基化
催化作用的分类(以物相分类)
(1)多相催化反应(复相，非均相, Heterogeneous catalysis): 催化剂与反应物处于不同物相时发生 的催化。多用于化学工业。 (2)均相催化反应(Homogeneous catalysis)：催化剂 与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化 合物催化剂的催化作用。 (3)生物催化（或酶催化，Enzyme catalysis)：是由 组成十分复杂的酶（蛋白质）为催化剂的反应。反 应条件温和，活性和选择性非常高。
5
高比表面 载体
多相催化(Heterogeneous or multiphasic ) catalysis
6
Nobel Prize in Chemistry 2007
扎扎实实的“表面文章”
格哈德•埃特尔 Gerhard Ertel (1936-) Fritz-Haber Institute, Berlin
11
12
还原反应是一类普遍应用的单元反应，在有机分子 中增加氢原子或减少氧原子的反应。
PhOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
PhH
C17H35COOH
PhNO2
PhNH2
还原反应根据采用不同操作方法、使用不同还原剂分两大类： 化学还原反应: 化学物质作为还原剂所进行的反应； 催化氢化反应: 金属催化剂等存在下，通入氢气进行加氢反应。 催化氢化的优点： 经济、简便，所得的产物比较纯净。既可 以用于实验室小量的制备，又可以用于工业上的大量生产。
第七章 过渡金属对小分子的活化
本章要点： 1. 掌握过渡金属配合物催化或参与的分子氢、
烯烃、炔烃、CO等的典型的有机反应；
2. 掌握部分反应的机理（催化循环）。
催化剂与催化作用
• 催化剂（Catalyst）: 催化剂是这样一种物 质, 它能够加速热力学允许的化学反应，在 反应结束时该物质并不消耗。催化剂只能 在热力学许可的情况下加快反应速度，不 能改变反应平衡常数，加速反应的根本原 因是降低反应的活化能。 • 催化作用(catalysis)：催化剂对反应施加 的作用。具体地说，催化作用是催化剂活 性中心对反应物分子（底物）的激发与活 化，使后者以很高的反应性能进行反应。
•
均相催化 vs.多相催化
均相催化剂的多相化(固载)
9
催化循环过程中注意催化剂的变化
1. 配位数和构型的变化(加成或消除) 2. 配体的变化 3. 价电子计数的变化(16e, 18e) 4. 氧化态的变化(氧化或还原)
Βιβλιοθήκη Baidu10
烯烃的活化
配位活化
催化氢化、 氧化、羰基 化、烷基化、 聚合、复分 解等反应
Heterogeneous catalysis
• • The “catalytic site" is located at a phase boundary. Only some of the surface atoms are active catalysts. Advantages – The catalyst can be separated from the reaction mixture readily – Amenable to continuous processes (bed of catalyst in a tube). Disadvantages – Low specificity (e.g. production of several isomers) – High reaction temperatures – Mechanisms hard to determine
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多相催化氢化共同历程（ Pt，Pd，Ni等）：
H-------H H H
R H
C
C H
R
R H
C
C H
R
活性氢原子与活性的不饱和化合物相互作用， 生成加氢产物。
14
均相催化剂
常用是过渡金属Ru（钌）、Rh（铑）和Ir（铱） 的有机膦络合物 :(Ph3P)3RhCl，(Ph3P)3IrH等。
RhCl3.3H2O
3
催化剂的功能与分类
催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双 功能催化剂等。 催化剂的分类
功能 金属 加氢，氢解 氧化 链烷烃异构 氢解 实例 Ni, Pd, Pt (Cu) Ag, Pt Pt/酸性载体 Pd/沸石
金属氧化物
酸碱
部分氧化
脱氢 水合 聚合 裂解，氢转移，歧化
复合金属氧化物
“for his studies of chemical processes on solid surfaces".
均相催化 vs.多相催化
• •
•
Homogeneous catalysis The catalyst and substrate are in the same fluid phase Advantages – High specificity (tailoring) – Low reaction temperatures – Mechanisms can be studied more easily Disadvantages – Separation of catalyst from the reaction mixture often problematic. – Less amenable to continuous processes. – Large plants required
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一些工业催化过程
催化反应
合成氨 催化裂解 催化重整
乙烯水合 乙烯氧化 二氧化硫氧化 氨氧化 丙烯氨氧化 丙烯聚合 乙炔选择加氢 甲烷化 F-T合成（费托合成）
催化剂 Fe-Al2O3-K2O SiO2-Al2O3，沸石 Pt，Pt-Re H3PO4/硅藻土 PdCl2-CuCl2 V2O5/硅藻土 Pt P-Mo-Bi系 -TiCl3-AlEt3 Pt/Al2O3 Ni/Al2O3 Fe，Co，Ni
Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Fe2O3 酸性离子交换树脂 H3PO4/载体 SiO2-Al2O3酸性沸石 -TiCl3 +Al(C2H5)2Cl RhCl(CO)(PPh3)2
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有机金属化合物
烯烃聚合 羰基化，羟基化
催化作用的分类(以物相分类)
(1)多相催化反应(复相，非均相, Heterogeneous catalysis): 催化剂与反应物处于不同物相时发生 的催化。多用于化学工业。 (2)均相催化反应(Homogeneous catalysis)：催化剂 与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化 合物催化剂的催化作用。 (3)生物催化（或酶催化，Enzyme catalysis)：是由 组成十分复杂的酶（蛋白质）为催化剂的反应。反 应条件温和，活性和选择性非常高。
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高比表面 载体
多相催化(Heterogeneous or multiphasic ) catalysis
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Nobel Prize in Chemistry 2007
扎扎实实的“表面文章”
格哈德•埃特尔 Gerhard Ertel (1936-) Fritz-Haber Institute, Berlin
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还原反应是一类普遍应用的单元反应，在有机分子 中增加氢原子或减少氧原子的反应。
PhOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
PhH
C17H35COOH
PhNO2
PhNH2
还原反应根据采用不同操作方法、使用不同还原剂分两大类： 化学还原反应: 化学物质作为还原剂所进行的反应； 催化氢化反应: 金属催化剂等存在下，通入氢气进行加氢反应。 催化氢化的优点： 经济、简便，所得的产物比较纯净。既可 以用于实验室小量的制备，又可以用于工业上的大量生产。
第七章 过渡金属对小分子的活化
本章要点： 1. 掌握过渡金属配合物催化或参与的分子氢、
烯烃、炔烃、CO等的典型的有机反应；
2. 掌握部分反应的机理（催化循环）。
催化剂与催化作用
• 催化剂（Catalyst）: 催化剂是这样一种物 质, 它能够加速热力学允许的化学反应，在 反应结束时该物质并不消耗。催化剂只能 在热力学许可的情况下加快反应速度，不 能改变反应平衡常数，加速反应的根本原 因是降低反应的活化能。 • 催化作用(catalysis)：催化剂对反应施加 的作用。具体地说，催化作用是催化剂活 性中心对反应物分子（底物）的激发与活 化，使后者以很高的反应性能进行反应。
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均相催化 vs.多相催化
均相催化剂的多相化(固载)
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催化循环过程中注意催化剂的变化
1. 配位数和构型的变化(加成或消除) 2. 配体的变化 3. 价电子计数的变化(16e, 18e) 4. 氧化态的变化(氧化或还原)
Βιβλιοθήκη Baidu10
烯烃的活化
配位活化
催化氢化、 氧化、羰基 化、烷基化、 聚合、复分 解等反应
Heterogeneous catalysis
• • The “catalytic site" is located at a phase boundary. Only some of the surface atoms are active catalysts. Advantages – The catalyst can be separated from the reaction mixture readily – Amenable to continuous processes (bed of catalyst in a tube). Disadvantages – Low specificity (e.g. production of several isomers) – High reaction temperatures – Mechanisms hard to determine
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多相催化氢化共同历程（ Pt，Pd，Ni等）：
H-------H H H
R H
C
C H
R
R H
C
C H
R
活性氢原子与活性的不饱和化合物相互作用， 生成加氢产物。
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均相催化剂
常用是过渡金属Ru（钌）、Rh（铑）和Ir（铱） 的有机膦络合物 :(Ph3P)3RhCl，(Ph3P)3IrH等。
RhCl3.3H2O
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催化剂的功能与分类
催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双 功能催化剂等。 催化剂的分类
功能 金属 加氢，氢解 氧化 链烷烃异构 氢解 实例 Ni, Pd, Pt (Cu) Ag, Pt Pt/酸性载体 Pd/沸石
金属氧化物
酸碱
部分氧化
脱氢 水合 聚合 裂解，氢转移，歧化
复合金属氧化物