酸碱催化剂及其催化作用
固体酸碱催化剂及其催化作用全解
固体酸碱催化剂及其催化作用全解固体酸碱催化剂是一类广泛应用于化学反应中的物质。
它们以固态形式存在，并具备酸性或碱性性质，能够与反应底物发生相互作用，从而促进化学反应的进行。
固体酸碱催化剂具有许多优点，如高活性、稳定性好、易于回收利用等，因此在催化化学领域中占有重要地位。
固体酸催化剂主要包括金属氧化物、沸石、层状材料以及离子交换树脂等几种类型。
金属氧化物催化剂中，氧化铋、二氧化硅、二氧化钛等都是常见的固体酸催化剂。
它们具有高酸性、高稳定性和可控性，常用于酯化、酸酐酯化、醇酸缩合等反应中。
沸石是一类由硅氧四面体和金属氧四面体交替组成的晶体结构，具有反应局部的高酸性和较大的孔径，常用于醇醚化、碳氢化合物裂解等反应中。
固体碱催化剂主要包括氧化铝和硅铝酸盐（分子筛）。
氧化铝是一种强碱，具有高度的活性和选择性，常用于醇转酯反应、酯加成反应、酸酐加成反应等。
而硅铝酸盐是一类具有指定孔道结构的化合物，其酸性主要来自于酸位和酟位，常用于烷基化反应、异构化反应等。
酸催化作用主要是通过提供质子（H+）来促进反应的进行。
在酸催化中，催化剂与底物之间发生相互作用，质子转移后生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在酯化反应中，固体酸催化剂能够降低羰基碳上的催化中间体的电性，促进从碳上的羟基到羰基的质子转移，加速生成酯。
碱催化作用主要是通过接受质子来促进反应的进行。
在碱催化中，催化剂与底物发生相互作用，接受质子生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在醇转酯反应中，固体碱催化剂能够提供氧化铝或硅铝酸盐表面上的OH-离子，将醇分子上的质子去除，加速生成酯。
总结起来，固体酸碱催化剂通过引入酸性或碱性位点，提供质子或接受质子来促进化学反应的进行。
这种催化作用可以加速反应速率、提高产率和选择性，因此在有机合成、石化加工和环境保护等方面具有广泛应用前景。
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
酸碱催化的应用及原理
酸碱催化的应用及原理一、酸碱催化的概念酸碱催化是一种化学反应过程中，通过酸或碱作为催化剂来加速反应速度的现象。
酸碱催化能够提高反应的选择性和效率，并且在许多领域有广泛的应用。
二、酸碱催化的原理酸碱催化的原理是基于酸碱催化剂对反应物的活化能降低以及中间物的生成和/或分解的动力学促进。
在酸催化中，酸可通过提供质子来加速反应。
酸能够与基质形成共轭碱，从而生成更加稳定的中间体。
这些中间体可以通过重新排列和/或分解来生成最终产物。
在碱催化中，碱可通过提供氢离子来加速反应。
碱的存在可以改变反应物和过渡态的电荷分布，从而降低反应的活化能。
碱还可以参与有机物的质子化或去质子化反应，从而生成更加稳定的中间体。
三、酸碱催化的应用1. 工业催化酸碱催化在工业生产中有着广泛的应用。
例如，在石油化工中，酸性和碱性催化剂常用于催化裂化和氢化反应。
催化裂化是将重油和高分子烃分解为轻质烃化合物的过程，而氢化反应则是将不饱和烃化合物加氢饱和。
酸碱催化剂的应用可以提高反应速率和产物选择性，提高工业生产的效率。
2. 生物催化酸碱催化也在生物学领域中得到广泛应用。
在生物体内，酸碱催化剂扮演着调节代谢途径和催化酶反应的角色。
例如，酸性催化剂可催化酶对底物的加氢、脱酸或脱碱等反应。
而碱性催化剂则可催化酶对底物的去氢、脱水或氧化等反应。
正是因为酸碱催化剂的存在，生物体内的化学反应能够在较温和的条件下进行，并且具有高效率和高选择性。
3. 有机合成在有机合成领域，酸碱催化是一种常用的反应促进手段。
酸催化可以促使酯的水解、醇的醚化等反应，而碱催化则可以促使酯的缩合、脱酸等反应。
酸碱催化剂可以改变反应物的活性和过渡态的能垒，从而实现高效的有机合成。
4. 燃烧反应酸碱催化剂也在燃烧反应中有重要应用。
在燃烧过程中，酸碱催化剂可以降低燃烧反应的温度，提高反应速率，并且减少产生有害物质的生成。
例如，某些酸碱催化剂可以催化汽油的完全燃烧，从而减少有害气体的排放。
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱催化剂是一类在化学反应中作为催化剂的物质，具有固体形态的特点。
与传统的液体酸碱催化剂相比，固体酸碱催化剂具有较高的催化活性、良好的稳定性和可回收性，因此在许多化学反应中得到了广泛的应用。
固体酸催化剂是指具有酸性的固体物质，能够与碱性物质或带有亲电性的基团发生酸碱反应。
常见的固体酸催化剂包括过渡金属氧化物、沸石、硫酸等。
其中，过渡金属氧化物催化剂具有较强的酸性，能够提供足够的酸位和酸位强度，因此具有较高的催化活性。
固体碱催化剂是指具有碱性的固体物质，能够与酸性物质或带有亲核性的基团发生酸碱反应。
常见的固体碱催化剂包括氧化铝、氧化镁、氧化钙等。
其中，氧化铝催化剂由于其高度分散性和酸碱中心的存在，具有较强的碱性，能够在一定温度下催化醇的脱水反应、酯化反应等。
固体酸碱催化剂在化学反应中发挥着重要的作用。
首先，其具有高催化活性，能够降低反应的活化能，促进反应的进行。
其次，固体酸碱催化剂具有较好的稳定性，不易受到反应条件的影响，可以进行长时间的催化反应。
同时，固体酸碱催化剂也具有良好的选择性，能够选择性地催化目标产物的生成，减少副产物的生成。
固体酸碱催化剂的应用范围非常广泛。
在石油化工领域，固体酸碱催化剂常用于石脑油的催化裂化反应、异构化反应等。
在有机合成领域，固体酸碱催化剂可用于醇的脱水反应、酯化反应、氧化还原反应等。
在环保领域，固体酸碱催化剂可用于废水处理、大气污染物的清除等。
总结起来，固体酸碱催化剂是一类具有较高催化活性、良好稳定性和可回收性的固体物质，广泛应用于各种化学反应中。
它们具有很大的应用潜力，可以帮助我们实现高效、低成本的化学合成过程，为实现可持续发展提供支持。
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
工业催化之第4.1酸碱催化剂及其催化作用
-- 吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后， 几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。
18
Al2O3表面酸性
-- Al2O3表面只有L 酸中心(1450cm-1) ，看不到B 酸中心
19
SiO2-Al2O3表面酸性
--在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范围内出现1540cm-1 表面除存在L 酸部位外，尚存在B 酸部位。
20
2) NH3吸附法
a) NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到
L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配 位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处； b) NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收 峰在3120cm-1及l450cm-1处。
21
图 HZSM-5沸石上B酸、L酸与NH3作用后的红外光谱
25
L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指 示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转 变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：
[A]s + [:B]a
则酸强度函数H0可表示为：
[A:B]
[: B]a H 0 pKa lg [ A : B]
H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱； H0愈小，酸强度越强； H0愈大，酸强度越弱。
《工业催化》
Catalysis in Industrial Processes
授课教师: 胡若飞 化学工程与食品科学学院
1
第4章 催化作用与催化剂
4.1 酸碱催化剂及其催化作用 4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 4.3 金属催化剂及其催化作用
4.4 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
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用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
各类催化剂及其催化作用
各类催化剂及其催化作用催化剂是能够加速化学反应速率和控制反应选择性的物质。
催化剂可以参与反应过程，并在反应后恢复其初始状态，因此能够循环使用。
现在我们来介绍一些常见的催化剂及其催化作用。
1.酸催化剂：酸催化剂能够提供质子，使反应发生在酸性条件下。
常见的酸催化剂包括硫酸、磷酸、硼酸等。
酸催化作用广泛应用于酸碱中和、酯化反应、糖类转化、脱水反应等。
2.碱催化剂：碱催化剂可以提供氢氧根离子，使反应发生在碱性条件下。
常见的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱催化作用常用于酯水解、羟酰胺反应等。
3.高温催化剂：高温催化剂常用于高温下的化学反应。
它们能够降低反应的活化能，并提高反应速率。
常见的高温催化剂有铂、铑、铱等稀贵金属。
高温催化作用广泛应用于汽车尾气净化、甲烷重整反应等。
4.金属催化剂：金属催化剂常用于氢化、氧化、加氢、加氧、加氨等反应。
常见的金属催化剂有铂、钯、铑、铱等。
金属催化剂在有机合成中具有广泛的应用，如选择性加氢、还原、还原偶联等反应。
5.酶催化剂：酶是一种具有催化作用的生物大分子。
由于酶拥有立体特异性和高催化效率，所以在生物体内参与了许多生物转化反应，并具有重要的应用价值。
酶可以催化多种反应，例如葡萄糖氧化、脱氢酶反应等。
6.基团转移催化剂：基团转移催化剂能够在不改变催化剂本身的数量的情况下，实现催化反应中基团的转移。
常见的基团转移催化剂有高锰酸钾、过氧化氢等。
基团转移催化剂广泛应用于有机合成中的酮缩、氧化反应以及有机波斯反应等。
以上只是催化剂中的一些典型例子，实际上催化剂种类繁多，根据不同的化学反应还有其他类型的催化剂。
催化剂通过改变反应的路径和降低反应的活化能来加速化学反应速率，具有广泛的应用前景。
在工业、农业和生物医药等领域，催化剂都发挥着重要的作用。
酸碱催化
苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱 性MgO上吸附，而且也可在ZrO2 上吸附。且 其脱附温度高于在MgO或SiO2—Al2O3 上的脱 附温度。显然，苯酚在ZrO2 上吸附最强，在 SiO2 一Al2O3 上最弱，在MgO上吸附中等。这 就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成晴化物的活性高 于SiO2-Al2O3 和MgO， 这可认为是ZrO2 的双 功能催化作用。
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面 吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在 吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随 温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、 大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体 酸的表面性质有关。
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或 者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表 示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附 温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等 都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数 Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett 函数(酸度函数）。
第三章
酸碱催化
酸碱催化剂及催化作用
酸碱催化的基本概念； 酸性质及其测定方法； 酸中心的形成； 分子筛的酸性与结构; 分子筛的催化作用。
酸碱催化剂重要性
酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化 剂，其催化作用是通过质子转移得以实现 的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、 水合、水解等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常 见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐 类、酸性离子交换树脂等。
酸碱催化剂及其催化作用
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
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Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
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3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
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3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
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例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
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O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性
:代表Al
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3.3.2 固体酸的表面酸性质的测定
(Detection of Solid Acids) (1) Hammett指示剂的氨滴定法 利用Hammett(碱性分子)指示剂吸附在 固体酸表面，根据颜色变化确定固体酸表面 酸强度。
(Application of Acids and Base Catalysts) 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构 化，脱烷基等等。
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1 酸碱定义及酸碱中心的形成 2 酸碱催化剂的应用及其分类 3 固体酸性质及其测定 4 酸碱催化作用及其机理 5 沸石型催化剂及其催化作用 6 典型酸碱催化反应剖析
第三章 酸碱催化剂及其作用
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主要内容
1 酸碱定义及酸碱中心的形成 2 酸碱催化剂的应用及其分类 3 固体酸性质及其测定 4 酸碱催化作用及其机理 5 沸石型催化剂及其催化作用 6 典型酸碱催化反应剖析
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3.1.1 酸碱定义
(Definition of Acids and Base)
酸碱名称 Arrhenius 水溶液中 Brönsted
硬碱：电负性大、极性强，对外层电子抓得紧、 难于失去电子的物质， 软碱：电负性小、极性弱，对外层电子抓得松、 易于失去电子的物质， 交界碱：处于两者之间的碱。
软硬酸碱规律：硬亲硬、软亲软，交界两相亲。
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Categories of Acids and Bases
R. G. Pearson , J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963); Science,151,1572(1966) R. G. Pearson and J. Songstad, Org. Bio. Chem., 89:8, 1827-1836, 1966
而言，指接受电子能力的强弱（pH;H0）。
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固体酸碱的结构特点与酸碱性
固体酸碱的结构特点 •一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸 碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以 及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 •使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。 （特别对B酸碱的影响） •酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
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3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids)
(1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和L酸，表征方法是
碱分子吸附红外光谱法。
(2) 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中
心的数目（H+毫摩尔·毫升-1； H+毫摩 尔·克-1 ）。
(3) 酸中心的强度（酸强度） 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸
挥催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。
:: ::
:: ::
FH F:B + :O:H
FH-
F:B
:O:
+
H
F
F
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(3) 金属盐B酸中心 ①硫酸盐酸中心： 酸性盐 中性盐(加热、压缩或辐射照射)，
②磷酸盐酸中心：各种形式的磷酸盐都可以用作 酸催化剂或碱催化剂
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(4) 阳离子交换树脂酸中心
苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂，官能团 为－SO3-M+，其中M+可以被H+取代成B酸 (5) 氧化物酸碱中心（金属氧化物及其复合物）
Lewis
Mulliken
酸
碱
电离出H+
电离出OH－离子
（HCl、H2SO4） （NaOH、KOH）
质子给体 （HF）
质子受体 （C5H6N）
电子对受体 （BF3）
电子对给体 （NH3）
电子受体
电子给体
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软硬酸碱（Pearson）理论：
硬酸：对外层电子抓得紧的酸， 软酸：对外层电子抓得松的酸， 交界酸：处于两者之间的酸。
a.两种金属离子混合前后配 位数不变。
b.氧的配位数混和前后可能 会变，但是所有氧化物混合 后氧的配位数与主成分一致
c.可以采用右图模式计算混 和氧化物配位数，负电荷过 多为B酸，反之为L酸
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(6) 杂多酸化合物酸中心 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。强弱顺序 为：H > Zr > Al > Zn > Mg > Ca > Na
5种形成机理: ①酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 ②与金属离子配位水的酸式解离给出质子 ③制备时发生部分水解给出质子 ④金属离子提供L酸中心 ⑤金属离子还原产生质子
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1 酸碱定义及酸碱中心的形成 2 酸碱催化剂的应用及其分类 3 固体酸性质及其测定 4 酸碱催化作用及其机理 5 沸石型催化剂及其催化作用 6 典型酸碱催化反应剖析
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3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
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3.2.3酸碱催化剂的化学组成
酸碱催化剂主要是元素周期表中主族元素从IA 到VIIA的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也 有一部分是副族元素的氧化物和盐。
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3.2.3 酸碱催化剂的应用
①单氧化物酸中心
OH
OH
HO Al OH + HO Al OH + ... -H2O
OH OH
L酸中心 O- 碱中心
HO Al O Al OH -H2O HO Al O Al OH
B酸中心 H OH
O- 碱中心
+H2O 酸中心生成是由 于二元氧化物中负电荷或正电荷过剩造成）
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Al2O3表面的脱水过程
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a b
O2- O2-
3.1.2 酸碱催化中心的形成
(Formation of the Catalysts’ Center)
(1) 浸渍在载体上的无机酸可以提供B酸中心 直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时，
其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同，
均可直接提供质子，如：H3PO4浸渍在硅藻 土或SiO2上。
(2) 卤化物酸可以提供L酸中心 起催化作用的是L酸中心，为更好地发