锂离子电池用有机电解液和聚合物电解质的研究进展

禹筱元：１９７０年生，女，博士研究生１ｋｌ：０７３１＋８８３０４７４，Ｅ—ｒｍｉｌ：ｙｘｙ７０２１＠ｍａｉｌ．ｃｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
——————一——————～——————————————————————————————————— 妊离子电池用有机电解液和聚合物电解质的研究进展／禹筱元等
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添加剂的研究与开发是锂离子电池电解洼的一个研究热 点，也是它将来的一个发展方向。添加剂因为具有用量小、见效 快的特点，所Ｕ能在基本不提高生产成本，不改变生产工艺的情 况下，明显改善锂离子电池的循环性能。
（１）改善电极ＳＥＩ膜的形成和化学组成的添加剂 锂离子电池在首次充／放电过程中不可避免地都要在电极 与电解液界面上反应，形成覆盖在电极表面上的钝化薄膜，称为 ｓＥＩ膜。钝化膜主要由Ｌｔ。Ｏ、Ｌｌｘ，Ｌｉ：ｃｏ。、ＬｉｃＯｊ—Ｒ、醇盐和非导 电聚合物组成，是多层结构，靠近电解液的一面是多孔的，靠近 电极的一面是致密的。此膜容许锂离子自由穿过，实现嵌入和脱 出，阻止溶剂分子嵌入，避免电极与电解液作用，阻止溶剂被分 解．从而提高ｒ锂离子电池的循环寿命，改善了锂离子电池的安 全性。
这种导电锂盐是由Ａ、Ｂ两部分组成的有机阴离子．Ａ指的是从 硼、碳、氯、铝、磷等元素中选择的原子作中心原子；Ｂ指的是能 分散电荷、稳定电化学性能的吸电子基团．如Ｒｒ、ＲｒＯ、Ｒｒｓ０。、 ＲｒｓＯｚ，ＲｒｃＯｚ或像草酸之类的二齿配位体。根据分子结构可将 目前研究较多的锂盐分为四类：
①含ｃＦ。ｓｏｉ的甲基锂盐。Ｍ．ｓａｌｏｍｏｎ［４３等对比研究了 Ｌｉｃ（ｃＦ３ｓ０２）３、ＬｉｃＨ（ｃＦ３ｓ０２）２，发现ＬｉｃＨ（ｃＲＳ０２）。的电化 学性能比较稳定，但比Ｌｉ（ｃＦｓｓＯｚ）烈的电化学窗口要窄，
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ｌｌｔｈｉｕｍ—ｌｏｎ ｂａｔｔｅｒｌｅｓ，ｏ。ｇａｎｌｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，ｉｏｎＩｃ ｃｏｎｄｕｃｔｌｖｌ‘ｙ
随着交通、通讯和信息技术的急剧发展，电动汽车、移动电 话和笔记本电脑等深入人们的生活，电源的供应必然是一个急 待解决的问题。锂离子二次电池在许多性能上远优于ＮＰｃｄ、 ＭＨ～Ｎｉ等二次电池，开发具有更高能量密度、小型化与薄型化、 轻量化、高安全性与低成本的锂离子电池，更是当前研究与开发 的焦点．
离和锂离ｒ与溶剂分子的分离，提高电解液的电导率。ｓｈｕ
和研究了一系列环状和链状砜（ＲｓＯ：Ｒ’）的新型溶剂体系．发现 其稳定电化学窗口达５．５ｖ，砜中的氟代烃有助于ｓＥＩ膜的形 成，可提高电导率。
ｓ Ｈｅｒｒ８ｙｒｅ［１”等最近研究了乙酸乙酯（ＭＡ）、丁酸甲酯 （ＭＢ）这两种新的电解液溶剂，证实了它们在一４０。ｃ还具有较
③有机硼酸锂盐。Ｊ．Ｂａｒｔｈｅｌｐ“ｊ等合成研究了一系列整台硼 酸锂盐．如“［Ｂ（Ｏ。ｃ－ｏＨｅ）］、Ｌｉ［Ｂ（ｃｅＨ…ＲＯｚ）］等都含有较大 的阴离子，表现出较大的溶解性及较高的电化学稳定性，在 ＤＭＥ中，室温电导率达１０＿２ｓ／ｃｍ。
④有机磷酸锂盐。Ｍ．ｓｃｈｍｉｄｔ［“等合成了一种可用作锂离 子电池电解｝葭的有机磷酸锂盐ＬｉＦＡＰ，该锂盐具有较好的抗氧 化分解性能。
关键词 锂离子电池有机电解液聚台物电解质研究进展了？Ⅵ日¨ 再
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ—Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅ“ｅｓ
ＹＵ Ｘｉａｏｙｕａｎｌ＇２ ＬＩＵ Ｙｅｘｉａｎ９１ ＨＵ Ｇｕｏｒｏｎ９１
（１ Ｃｏｌｌ８９ｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕ’ｇｙ Ｓｃｌｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｎｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ ＵｎＩＶｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈ８“ｇｓｈａ ４１００８３； ２ Ｃｏｌｌ８９ｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｌｓｔ。ｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｌｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ“ｇ，Ｃｅｎ”ａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｍｖｅｒｓｌｔｙ，Ｃｈ８ｎｇｓｈａ ４１００８３）
（３）改善电池安全性的添加荆 在电池中添加一些高沸点，高闪点和阻燃的溶剂可改善电 池的安全性。三洋公司与ｕＢＥ公司研究的添加剂二苯基碳酸酯 和二苯酚二芳族醚，这种复合物含有三元氢原于（如环乙基苯）， 具有电化学活性。在４．５ｖ左右会产生氢气，通过在电解液中添 加这种复合物使电池具有防过充的能力。Ｋａｎｇ ｘｕ【２”发现氟代 磷酸酯，磷酸烷基醣有阻燃作用，也有人使用三三苯基磷酸酯，三 丁基磷酸酯和环状磷酸酯作为锂离子电池电解液的阻燃荆。
７ ＢＬ、ＭＦ等。人们对它的衍生物进行了很多研究，如Ｒｏｄ
墨电极的电化学行为进行了研究，发现掭加ｃｓＨ。ｃＯａ大大减少
ＭｃＭｉｌｌａｎ【１０１等对比研究了氟代和非氟代碳酸乙烯酯的电化学
了首次嵌锂时Ｐｃ的分解。美国Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ国家实验室
性能，发现碳酸氟乙烯酯具有较好的低温性能。加拿大环境及技
（２）提高电解液电导率的添加剂
Ｔ）Ｅｓ具有较低的牯度，有些性能可以与碳酸酯类的Ｅｃ、Ｐｃ、
冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螫合物，从而能
ＤＭｃ郓ＤＥｃ相对比．ＤＭｓ或ＤＥｓ与Ｅｃ的混合溶剂表现出了
够提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳离子对的有效分
较好的导电性和低温性能。美国的ｃ．Ａｕｓｔｅｎ Ａ“ｇｅｌｌ””等合成
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材料导报
２００３年５月第１ ７卷第５期
锂离子电池用有机电解液和聚合物电解质的研究进展
禹筱元ｍ刘业翔１ 胡国荣１
（１ 中南大学冶金科学与工程学院．长沙４１００８３；２ 中南大学化学化工学院－长沙４１００８３）
摘要 从导电钽盐、有机溶剂和添加剞三个方面详妇综连了娌离子电池用有机电解液的研宄进展。同时针对聚 合物电解质的组成、结构和性能的差异，将其分为四类，阐递了它们的优龈点厦其在证离子电池中的应用与研览进展。 重后展望了电解质的发展前景。
１液态电解液
１．１导电锂盐 锂离子电池电解液现常用的锂盐有Ｌｉｃｌ０。，ＬｉＡｓＲ、
ｕＢｎ、“ＰＲ。在商业化电解灌中的导电锂盐仍然是“Ｐｎ，吉 有ＬｉＰＦ‘的有机电解液显示出良好的电导率、稳定的电化学性 能，但其价格较贵，且Ｐ—Ｆ键易水解断裂使其抗热和抗水解性 能不够理想。
目前对锂盐的研究一方面是对ＬｉＰＲ进行改性，如Ｆｕｓａｊｔ Ｋｌｔａ。１等对比研究了一系列ＬｉＰＲ一。（ｃＦａ）。。另一方面是寻找能 替代ＬｉＰＦ ｅ的性能更好的新型有机导电锂盐．研ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的思路在于
电解质在锂离子电池的正、负极之间起着棺送“＋的作用， 电解液与电极的相容性直接影响电池的性能，电解液的研究开 发对锂离子二次电池的性能和发展非常重要口１］。在实用上电解 液必须满足一些特定的性能要求．如应有较高的导电性；有机溶 剂的分解电压要高ｆ具有较宽的稳定温度范围；与活性物质不起 反应；使用安全无污染等。锂离子电池电解质主要分为液态电解 液、固态或胶态聚合韧电解质和熔融盐电解质．近年来的研究着 重于前两者。
但聚合物电解质还面临一些问题，如室温电导率较低，机械 强度较差。一般认为聚合物电解质是由有机聚台物基体和无机 盐组成。聚合物电解质的导电机理是迁移离子首先与高分子链 上的基团配位，在电场作用下，随着高分子的热运动，迁移离子 与配位基团发生配位和解配位过程，实现离子的迁移．由此可 见，聚合物电解质的电导率与金属离子的浓度及其运动有关，大 多数离子的移动与聚合物电解质中的基体聚合物局部链段的松 弛运动相适用．体系的介电常数和链段的松弛运动是决定其导 电能力的重要因素。
据ｓｏｎｙ公司口”的专利报道，在锂离子电池非水电解液中 加入微量荤甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能．减 少电池的不可逆容量损失。并用Ｆ１、ＩＲ谱仪对循环后石墨电极 片进行表面分析，提出了苯甲醚影响电池循环性能的机理：苯甲 醚与溶剂Ｅｃ、ＤＥｃ的还原分解产物Ｒｏｃｏｔ Ｌｉ发生类似于酯交
聚合物锂离子电池具有可薄形化、可任意面积化与可任意 形状化的特点，更重要的是，由于采用高分子聚合物材料作电解 质，不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的顾虑。因而聚合物电解 质代替液体电解质是锂离子电池研究的重大进步。
ｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｎｅｓ ｏｆ ｐ０１ｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，ｔｈ。ｙ ｃａｎ ｂｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ ｉｎｔｏ ｆｏｕｒ ｋｌｎｄ８．Ｔｈｅｉｒ ａｄｖａｎｔ８９８ｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔ８９ｅｓ
ａｎｄ印ｐｌｉｃａｔｂｎｓ ａｒｅ ｄｉｓｃ啪ｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅＩｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｅ【ｅｃｔｒｏｌｙｔ…ｓ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｄ·
对电极破坏很大，据日本一专利””介绍，向电解液中加入１斯～ ５％的乙酰胺或其衍生物乙酰甲胺、乙酰乙胺，能显著改善电池 的循环性能。
Ｈ．ｓ ＬｅｅⅡ”合成了一系列的氟化硼酸盐作为添加剂； ｓ．ｓ．ｚｈａｎ一“１将ＴＰＦＰＢ加入到ＬｉＰＲ基电解液中，提高了该电 解液的电化学稳定性．Ｓｔｕｘ Ａｒｏｎｌｄ ＭⅡｏ将锂或钙的碳酸盐加 入到电解液中，它们将与电解液中痕量的ＨＦ发生反应，阻止其 对电极的破坏和对ＬｉＰＦ。分解的催化作用，提高电解液的稳定 性。
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｉｎ ｔｈｌ８ ｐａｐｅｒ，ｐｒ０９７ｅｓｓ ｉｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｏ‘９８ｎｉｃ １１ｑｕｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌ”ｅｓ ｕｓｅｄ ｉｎ １ｌｔｈｌｕｍ—ｌｏｎ ｂａｔｔｅｒＩｅｓ ｔｓｕｃｈ
ａｓ∞ｎｄｕｃｎ“ｇ ｌｈｈｉｕｍ ｓａｌｔ，ｏｒｇａ眦∞ｌｖｅｎｔ ａｎｄ ａｄｄｉｄｖｅｓ，ｌｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ·Ｉｎ ａｄｄｉｎｏｎ，ａｃｃ。ｒｄｉｒＬｇ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｍｏｎ，ｓｔｒｕｃ—
②含ｃＦ３ｓＯｉ的亚胺锂盐或次胺锂盐。Ｍａｓａ￥ｈｉ Ｉｓｈｉｋａｗａ口］ 根据交流阻抗分析，Ｌｉ（ｃＦ；ｓｏｚ）ｔＮ电液体系，在阳极充电时，阳 极表面生成了均匀的钝化膜，具有良好的阳极性能，但是在锂离 于电池正常使用电位时，对铝电极表面钝化很差，易腐蚀铝．因 此这类锂盐不能用于以铝作阴极集流器的锂离子电池。Ｆｕｓａｊｉ Ｋｌｔａ¨３等报道（Ｒｆｓｏｚ）（Ⅳｆｓ０２）Ｎｌｉ和（（ｃＦ§）２ｃＨｏｓＯ ｚ）２ＮＬｌ具 有高电导率，并指出使用ＬｉＮ（ｃ。ＦｓｓＯｚ）｝和ＬｉＮ（ｃ。Ｆ。ｓＯ：） （ｃＦ。ｓＯ：）等具有长氟烷基的次胺锂作溶质，在铝电极上的电位 分别到４．５Ｖ和４ ８Ｖ也不溶解铝，给出良好的循环性能。