PMMA基凝胶聚合物电解质研究进展

将丙烯腈（AN）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚来制备凝 胶聚合物电解质，其力学性能、与电极的相容性都明显提 高，界面稳定性也会有所提高。
4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究现状
PAN是一种耐热性能和阻燃性能良好的聚合物，同时具有
具有较宽的电化学稳定性范围。但PAN链上含有强极性基团 -CN，与锂电极相容性差，凝胶聚合物膜与锂电极界面钝化现 象严重，随时间延长，其电池内阻会不断增大。将其与锂电 极有较好的界面稳定性、界面阻抗低与电解液相容性好好的
4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究现状
4.3 P(MMA-VAc)共聚/共混聚合物电解质
PVAc有较强的粘结性、可增强正负极材料间接触特点。 PMMA-VAc共聚物凝胶可在聚烯烃支撑膜上形成多孔结构、具 有良好热稳定性和很高的吸液能力。吸液后形成的聚合物电 解质具有较高的离子导电性。 将PMMA与PVAc共混制备聚合物电解质膜，可增强凝胶聚 合物电解质的离子导电率。
1 概述
1.3 凝胶聚合物电解质 凝胶型聚合物电解质GSPE是聚合物母体（或单体）与电 解质锂盐、溶剂，以某种形式成膜，制成凝胶状的聚合物 电解质。GSPE中包含有大量液体，电解质锂盐主要分散在 液体相中，其离子传输也主要发生在液体相中，因而其传 输机理与液体电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用。 1.3.1 凝胶聚合物电解质的分类 （1）物理交联型，一般为线形聚合物分子与溶剂、锂盐 通过聚合物聚合物物理交联点作用形成网络结构，从而形 成凝胶； （2）化学交联型，一般为单体（或者预聚物）、溶剂、 电解质锂盐，加入交联剂，通过热或光聚合反应形成一种 以化学键相互作用的网络结构。
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4.5 丙烯酸酯及其衍生物单体凝胶聚合物电解质 专利CN 1301565C将具有不饱和双键的硅烷化合物、具有不饱 和双键的酯类单体、上述硅烷化合物和酯类单体的均聚或共聚 物的预聚体、交联剂（聚乙二醇二甲基丙烯酸酯）、引发剂、 液态电解液混合均匀制备成前驱体，然后再进行热聚合形成凝 胶聚合物电解质。制得的聚合物电解质电导率均在10-3S/cm。 其组分为： 硅烷化合物：1.0-20% 酯类单体：0-20% 预聚体：0-20% 交联剂：1-20% 热引发剂：0.01-5% 非水电解液：60-96%
2 PMMA基凝胶聚合物电解质的特点
2.1 PMMA基凝胶聚合物电解质的优点
（1）MMA结构单元中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂 中的氧有很强的相互作用，能够包容大量的液体电解质；
（2）对电极有较好的界面稳定性；
（3）与金属锂电极的界面阻抗低；
（4）与电解液相容性好； （5）PMMA原料丰富，易合成，成本低。
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4.5 丙烯酸酯及其衍生物单体凝胶聚合物电解质 一般采用一种以上的双官能团或三官能团的丙烯酸酯单体、 有机电解液、引发剂混合制备成前驱体，然后在引发剂的作用 下通过外力加热引发单体聚合形成网状结构包裹液态电解液， 最终形成凝胶聚合物电解质。 此聚合物电解质组分含量一般为： 单体：1-10% 引发剂：0.01%-1% 液态有机电解液：89-99%
PMMA基凝胶聚合物电解质Байду номын сангаас究进展
研发部 朱红庆
1 概述
1.1 聚合物电解质的特点
与液态电解质相比，聚合物有电解质具有以下优点： （1）抑制了枝晶生长。
（2）耐充放电过程的体积变化。
（3）降低了与电极反应的活性。 （4）安全性能高。 （5）聚合物电池外形设计多样化、薄型化、组装灵活。
1 概述
1.2 聚合物电解质的分类 1.2.1 按微观结构形态和作用机理分 （1）纯固态电解质（DSPE）； （2）凝胶型聚合物电解质（GSPE）； （3）多孔型聚合物电解质（PSPE）； （4）无机粉末复合型聚合物电解质（CSPE）。 1.2.2 按聚合物基质分 （1）聚环氧乙烯基（PEO） （2）聚甲基丙烯酸甲酯基（PMMA）； （3）聚偏氟乙烯基（PVDF）； （4）聚丙烯腈基（PAN）； （5）聚氯乙烯基（PVC）。
3 PMMA基凝胶聚合物电解质常用制备方法
法一：将PMMA溶解于THF溶剂中，加入液态含锂盐有机电 解质，充分混合均匀后浇铸在玻璃或特富龙塑料薄膜上，室 温溶剂蒸发后即得聚合物电解质膜。制作过程均需在干燥氮 气气氛中。此法工艺控制复杂。 法二：将单体MMA、引发剂、液态电解液、交联剂混合均 匀后，注入电池中，通过热聚合形成凝胶聚合物电解质。此 法残留的未反应的单体和引发剂会影响电池的性能。 法三：将聚合物单体进行预聚，减压除去未反应的单体 和引发剂，然后再将其与电解液、交联剂、引发剂混合均匀， 通过加热聚合形成聚合物电解质。
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PMMA基凝胶聚合物电解质的发展方向
主要通过共聚、共混、添加无机纳米粒子改性等方法提高 电导率的同时改善其机械性能及与电极的相容性。 寻找新的聚合物基体、支撑体无机纳米粒子将是未来聚 合物电解质的研究重点。
PMMA共聚则可以互补优缺，得到性能较优的凝胶聚合物电解
质。 同时还可以在P(AN-MMA)凝胶体系中加入SiO2、SnO2、 Al2O3、TiO2等纳米粒子对其机械性能和电导率进行改善。
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4.2 PMMA/PVC共混凝胶电解质
研究发现PMMA含量高则制得的凝胶电解质的电导率大，PVC 含量大则凝胶电解质的机械强度大，两者配比适当则能够制得电 导 率和机械强度均较好的电解质。研究发现，两者比例为3:7时形成 的凝胶电解质性能较好。
4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究现状
4.4 无机填料改进PMMA基凝胶聚合物性能 研究表明，纳米无机填料的添加能有效改善凝胶电解液的成 膜性能，提高其机械强度、锂/电解质界面稳定性和离子电导率。 纳米活性材料具有比表面大、锂离子嵌入脱出深度小、行程 短，可以保证电极在大电流充放电极化程度小、可逆容量高、 循环寿命长。另，纳米材料的高空隙可以给锂离子的嵌入和脱 出提供大量的空间，使嵌锂容量及能量密度得到提高。常用无 机填料有SiO2、Al2O3、沸石、γ-AlLiO2、TiO2以及ZnO2。
4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究现状
鉴于PMMA基凝胶聚合物电解质的优缺点，人们一方面采 用共聚、共混、交联或添加填料的方法对PMMA母体进行改 性，在保持高离子电导率的同时提高其机械强度。另一方 面，通过将凝胶直接直接涂覆在微孔膜上来改善电池的性 能。
4.1 P（MMA-AN）共聚凝胶聚合物电解质
2 PMMA基凝胶聚合物电解质的特点
2.2 PMMA基凝胶聚合物电解质的缺点
（1）PMMA基聚合物电解质在有机电解液中有一定的溶解 性， （2）在高温下的机械强度较低，结构稳定性差； （3）Li+离子迁移数偏低（阳离子迁移数一般不超过 0.5），难以与电极充分接触，影响了其进一步应用。
注：理想的电解质体系锂离子的迁移数应接近于1，聚合物电解质应具有 较高的锂离子迁移数才能减少充放电过程中的浓度极化，降低电池中 的电位损失，使电池产生高的能量密度。