凝胶聚合物电解质的组成
乙二醇二甲醚聚合物电解质
乙二醇二甲醚聚合物电解质
乙二醇二甲醚聚合物电解质是一种由聚（乙二醇二甲醚）（PEGDME，分子量500h/mol）制成的凝胶聚合物电解质。
这种电解质具有较高的沸点（>250℃）、低蒸汽压和出色的电化学稳定性，是一种理想的增塑剂。
在制备过程中，将纯度99.95%的LiTFSI溶解于分子量为500g/mol的PEGDME中，获得混合溶液。
然后将PVDF-HFP共混物（2801）溶解于丙酮中，然后将前面获得的PEGDME溶液与丙酮溶液混合，并在常温下搅拌4小时混合均匀。
然后将该溶液在聚四氟乙烯片上刮成薄膜，然后在50℃下干燥，除去残余的丙酮。
这种凝胶聚合物电解质命名为GPE-X，其中X代表PVDF-HFP的含量（50%、40%、30%、20%），锂盐浓度为1：20（醚基O：Li=20，摩尔量比）。
如需了解更多关于乙二醇二甲醚聚合物电解质的信息，建议查阅化学类书籍或论文，或咨询相关化学专家。
凝胶电解质中锂盐和聚合物的相互作用_概述说明
凝胶电解质中锂盐和聚合物的相互作用概述说明1. 引言1.1 概述凝胶电解质是一种由聚合物和锂盐组成的稳定凝胶结构，被广泛应用于锂离子电池等储能设备中。
在凝胶电解质中，锂盐和聚合物之间的相互作用起着关键的作用，影响着电解质的性能和性质。
因此，深入了解和研究凝胶电解质中锂盐和聚合物的相互作用机制对于改善电池性能、提高其安全性具有重要意义。
1.2 文章结构本文将首先介绍锂盐在凝胶电解质中的作用以及聚合物在凝胶电解质中的作用。
然后概述目前对于锂盐和聚合物相互作用机制的研究进展。
接着，我们将详细讨论凝胶电解质制备方法，包括溶剂浸润法、交联聚合法和复合材料法。
随后，我们将介绍可用于评价凝胶电解质性能的测试方法，包括离子传导率、力学性能和热稳定性测试方法。
最后，在总结凝胶电解质中锂盐和聚合物相互作用研究现状和问题的基础上，展望未来在凝胶电解质领域的研究方向。
1.3 目的本文的目的是系统地总结和概述凝胶电解质中锂盐和聚合物的相互作用。
通过深入了解这些相互作用机制，可以为优化凝胶电解质的设计提供理论依据，并为相关领域的研究者提供参考。
此外，通过介绍不同的制备方法和性能评价方法，有助于加深对凝胶电解质的认识，并为实际应用中的改进和优化提供指导。
最终，我们希望推动凝胶电解质领域的进一步发展与创新。
2. 锂盐与聚合物的相互作用2.1 锂盐在凝胶电解质中的作用凝胶电解质是一种基于聚合物或无机材料的三维网络结构，在其中浸渍有锂盐溶液，用于电池等能源存储设备。
锂盐在凝胶电解质中起着重要的作用，它可以提供可移动的锂离子，使得电池能够正常工作。
锂盐通常采用锂盐溴酸盐（LiPF6）或其他类似化合物。
2.2 聚合物在凝胶电解质中的作用聚合物是凝胶电解质中主要的组成部分之一。
它们具有良好的机械强度和柔韧性，并且可以形成空隙结构来容纳锂离子。
聚合物还可以提供连通路径，促进离子传导，并有效地抑制锂枝晶生长和自发燃烧等安全问题。
2.3 锂盐和聚合物相互作用的研究进展过去几十年来，人们对锂盐和聚合物之间的相互作用进行了广泛的研究。
现场聚合制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展
硅酸盐学报· 134 ·2013年DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.02.02 现场聚合制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展范欢欢1，周栋1，范丽珍1，石桥2(1. 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；2. 深圳新宙邦科技股份有限公司，广东深圳 518118)摘要：高比能量锂离子电池是未来储能器件的发展方向。
凝胶聚合物锂离子电池因易于加工并克服了以往液态锂离子电池因漏液而造成的安全性问题，成为近年来的研究热点。
综述了目前凝胶聚合物电解质制备工艺中最受关注的现场聚合技术，介绍了反应原理、工艺路线、成品性能等，并展望了现场聚合工艺作为新兴锂离子电池生产技术的发展趋势。
关键词：锂离子电池；凝胶聚合物；电解质；现场聚合工艺中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)02–0134–06网络出版时间：2013–01–25 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20130125.1706.201302.134_002.htmlDevelopment on In-situ Synthesis of Gel Polymer Electrolyte for Lithium BatteriesF AN Huanhuan1，ZHOU Dong1，F AN Lizhen1，Shi Qiao2(1. Institute of Advanced Materials and Technology, Beijing University of Science and Technology, Beijing 100083, China;2. Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd., Shenzhen 518118, Guangdong, China)Abstract: Lithium-ion batteries with a high energy density are developed for future energy storage devices. Recent works focus on gel polymer electrolyte with easily shaped properties due to its effective solution to the security problem caused by liquid electrolyte leakage. This paper reviews the in-situ polymerization technology, which has increasingly attractive attentions in the preparation process of gel polymer electrolyte. Moreover, this paper represents the reaction principle, process route and influencing factors on the product performance in some detail, and also prospects the in-situ polymerization process development as a promising lithium-ion battery production technology.Key words: lithium-ion battery; gel polymer; electrolyte; in-situ polymerization technology人类现代生活离不开可移动的化学电源，锂离子电池由于其具有环境友好，工作电压高，比容量大和循环寿命长等优点，而广泛应用于各类小型便携式装置中，成为当今世界极具发展潜力的新型绿色化学电源[1]。
聚合物凝胶电解质的制备实验报告
智能凝胶的制备及配方摘要：高分子凝胶是由具有三维交联网络结构的聚合物与低分子介质共同组成的多元体系,其大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团,对溶剂组分、温度、pH值、光、电场、磁场等的变化能产生可逆的、不连续(或连续)的体积变化,所以可以通过控制高分子凝胶网络的微观结构与形态,来影响其溶胀或伸缩性能,从而使凝胶对外界刺激作出灵敏的响应,表现出智能。
1.概述：水凝胶是一种柔软、湿润的网络结构材料，在仿生材料或生物医学材料领域有广泛的应用前景。
但传统的水凝胶机械性能差，限制了其应用。
目前，人们主要通过合成具有拓扑结构、双网络结构（DN gel）的水凝胶、或者采用纳米复合或click技术来提高水凝胶的机械性能。
本实验主要以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体制备第一网络。
以丙烯酰胺（AAM）为单体作为第二网络并均匀分散于第一网络中，并聚合成第二网络。
以N，N '-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，以过硫酸铵（APS）为引发剂，以去离子水作为溶剂进行反应，得到双网络水凝胶（DN凝胶）。
分别考查了不同AAM含量以及不同引发剂用量DN凝胶的拉伸性能及溶胀性能。
2.实验材料2.1实验药品丙烯酰胺（AAM）；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）；NN'-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）；过硫酸铵（APS）；去离子水；2.2实验仪器REGER-300型微机控制万能材料试验机；HH-1 型电热恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司）；ZD79-B真空干燥箱（北京兴争仪器设备厂）；FA1104A电子天平（上海精天电子仪器厂）；其他：烧杯，玻璃片，表面皿，量筒，玻璃棒，滴管，镊子，小刀，封口膜等。
3.实验过程3.1 聚合物第一网络(PAMPS)系列①将一定量的水、精制AMPS 、过硫酸铵、N,N '-亚甲基双丙烯酰胺加入烧杯中，得到无色透明溶液。
②将上述溶液，加入两片载玻片和橡胶隔层制成的模具中，密封。
一种新型物理交联型凝胶聚合物电解质的制备与表征
一种新型物理交联型凝胶聚合物电解质的制备与表征左翔;蔡烽;刘晓敏;杨晖;沈晓冬【摘要】以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGM)和十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HPEGM)为单体，三乙二醇二甲醚(TEGDME)为增塑剂，与锂盐(高氯酸锂，LiClO4)和光引发剂(安息香二甲醚， DMPA)复合制成光敏体系，经紫外(UV)固化得到物理交联型凝胶聚合物电解质(GPE)薄膜.用红外(IR)光谱、差热分析(DSC)、拉伸测试和交流阻抗(AC)等方法对聚合物基体和电解质的性能进行了研究.结果表明：当共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)中HPEGM含量为50%(w)时，十六烷基链段(C16)在聚氧化乙烯(PEO)链段静电斥力的作用下发生聚集，自组装形成了物理交联，提高了共聚物的空间稳定性；温度和电解质中各组分的含量对电导率均有较大的影响，综合性能较好的电解质在30°C时电导率可达8.7×10-4 S·cm-1；采用循环伏安法测得该电解质的电化学窗口为0-4.5 V (vs Li/Li+)，可以满足锂离子电池的应用要求；组装成的LiFePO4/GPE/Li电池，在30°C时以0.1C和0.2C倍率进行充放电测试，首次放电容量分别为154.7和148.0 mAh·g-1.%A physical y cross-linked gel polymer electrolyte (GPE) was obtained by photo-induced radical polymerization of a mixture of methoxy-poly(ethylene glycol) methacrylate (MPEGM), hexadecal-poly (ethylene glycol) methacrylate (HPEGM), triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), lithium salt (lithium perchlorate, LiClO4), and photo-initiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA). The resulting polymers and gel polymer electrolytes were characterized by infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC), tensile test, and alternating current (AC) impedance measurements. The results showed that the physical y cross-linked polymer matrix was formed by C16 aggregation with the effect of electrostatic repulsion of PEO chains when the HPEGM content was high. The ionic conductivity of the obtained GPE is affected by its composition and the temperature. The GPE prepared with the optimum composition exhibited excel ent mechanical properties and a relatively high ionic conductivity (up to 8.7× 10-4 S·cm-1 at 30 °C). In addition, the GPE was found to present a wide electrochemical window (from 0 to 4.5 V (vsLi/Li+). In addition, a coin cel based on the gel electrolyte, with LiFePO4/C as the cathode and metal ic lithium as the anode, showed a discharge capacity as high as 154.7 and 148.0 mAh·g-1 at 30 °C under 0.1C and 0.2C rates, respectively.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2013(000)001【总页数】9页(P64-72)【关键词】凝胶聚合物电解质;物理交联;增塑剂;三乙二醇二甲醚【作者】左翔;蔡烽;刘晓敏;杨晖;沈晓冬【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009【正文语种】中文【中图分类】O6461 引言聚合物锂电池具有能量密度高、形状灵活、循环寿命长等优点，因此受到研究者越来越广泛的关注.1-3其关键材料之一凝胶聚合物电解质(GPE)是由聚合物基体、增塑剂与锂盐复合形成的体系，通常这类体系为了获得较高的电导率，需加入大量的碳酸酯类增塑剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等，导致电解质膜易燃，力学性能以及热稳定性变差.因此选择合适的聚合物基体和增塑剂以获得综合性能优良的凝胶聚合物电解质是当前的研究热点.三乙二醇二甲醚是一种不易燃(Fp=110°C)，与金属锂电极反应活性低并且界面稳定好的长链醚类增塑剂，4可以制备得到兼顾安全性和循环性能的电解质.由于长链醚类增塑剂介电常数偏低(ε＜10)，室温下粘度较大(η＞3);另外为保证凝胶电解质良好的成膜性能，通常采用化学交联型的聚合物基体，而化学交联往往导致聚合物链段的运动能力下降.在上述两方面的作用下，目前基于长链醚类的化学交联型凝胶电解质室温电导率在10-3.15-10-3.68S·cm-1之间，5-9难以满足锂离子电池的应用要求.研究者们设计了一系列物理交联型的嵌段，10，11接枝12-14聚合物基体，这些聚合物至少是由两种不相容的聚合物链段所构成，通常非导电性的链段自组装形成物理交联网络，提高了聚合物的空间稳定性.由于物理交联的形成依靠的是分子链间的缠绕或者结晶，其作用力小于化学键，因此聚合物基体在兼顾力学性能的前提下，其链段仍然具有良好的运动能力，保证了凝胶电解质较高的电导率.本课题组在先前的研究中以MPEGM和HPEGM为单体制备了一种新型接枝共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)，如图1所示.当共聚物中HPEGM含量较低时(图2a)，C16链段通过自身的空间位阻效应，增加了PEO链段的自由体积，从而提高了聚合物传导Li+的能力;当共聚物中HPEGM含量较高时(图2b)，C16链段通过自组装形成了物理交联，提高了聚合物的力学性能.15本文以P(MPEGM-co-HPEGM)为基体，TEGDME为增塑剂，LiClO4为锂盐，制备出兼顾安全性、电导率以及力学性能的物理交联型凝胶聚合物电解质，详细讨论了聚合物基体的组成、锂盐浓度、增塑剂添加量以及温度等因素对电解质性能的影响，并测试了组装成的聚合物锂电池的充放电性能.2 实验部分2.1 主要原料及预处理聚乙二醇单甲醚(MPEG，Mw=550)、单十六烷基聚乙二醇(HPEG，Mw=578)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)均购自上海梯希爱化成工业发展有限公司，经0.4 nm分子筛除水后使用;高氯酸锂(99.9%)购自上海阿拉丁试剂有限公司，120°C真空干燥24 h后使用;安息香二甲醚(DMPA，99%)购自天津阿法埃莎化学有限公司.甲基丙烯酰氯(95%)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw=575)购自上海阿拉丁试剂有限公司，后者经0.4 nm分子筛除水后使用.2.2 制备步骤2.2.1 大分子单体的制备在烧瓶中加入0.10 mol MPEG(或HPEG)，0.12 mol三乙胺(TEA)和250 mL二氯甲烷(DCM)，搅拌均匀并冷却到5°C以下.缓慢滴入0.12 mol甲基丙烯酰氯，剧烈搅拌6 h后反应结束.通过过滤除去反应液中的不溶物，所得液相经减压蒸馏除去DCM后得到MPEGM(或HPEGM).称重，计算得到收率均在70%左右.2.2.2 物理交联型凝胶电解质薄膜的制备图1 大分子单体和接枝共聚物的化学结构示意图Fig.1 Chemical structures of macro-monomers and graft copolymer(a)MPEGM;(b)HPEGM;(c)P(MPEGM-co-HPEGM)图2 共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)的理想结构示意图Fig.2 Schematic illustrations for the ideal structure of P(MPEGM-co-HPEGM)(a)with low content of HPEGM;(b)with high content of HPEGM在氮气保护下，将一定比例的单体、TEGDME、LiClO4(按与氧化乙烯(EO)的摩尔比加入)和DMPA(单体质量的5%)配置成光敏溶液，经搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中流延成膜，用365 nm的紫外灯辐射进行聚合反应，将固化后凝胶电解质薄膜置于手套箱中备用.下文中为表述的方便，以不同比例的单体所制备得到的聚合物基体均用缩写表示，例如，当单体MPEGM和HPEGM的质量比例为70:30时，所制备得到聚合物基体表示为PMH30.2.2.3 化学交联型凝胶电解质薄膜的制备作为对比，本文对化学交联型电解质的性能也进行研究，其制备方法与物理交联型电解质类似，即将 MPEGM、PEGDA(化学交联剂)、TEGDME、LiClO4和DMPA按一定比例混合均匀，在紫外灯下辐射聚合成膜.2.3 结构与性能表征采用TENSOR 27型红外光谱仪对样品进行IR测试，分辨率为2 cm-1，频率范围为4000-400 cm-1.采用DSC200F3型差示扫描量热仪在N2保护下测定样品的玻璃化转变温度(Tg)和其它热行为，扫描温度范围为-100-100 °C，升温速率为10°C·min-1.将电解质薄膜夹于两片洁净盖玻片之间，采用OLYMPUS BX51型光学显微镜观察其微观结构.采用YG832型电子多功能拉伸仪于室温下测试电解质膜的拉伸强度，测试速率为5 mm·min-1.将聚合物电解质膜置于2片不锈钢(SS)阻塞电极之间，用CHI650D型电化学工作站进行交流阻抗测试，频率范围为1 Hz-105Hz，交流微扰电压为50 mV.将电解质膜组装成Ni/GPE/Li电池，用CHI650D型电化学工作站进行循环伏安测试，扫描范围为-0.5-6 V，扫描速率为5 mV·s-1.将电解质膜组装成Li/GPE/Li电池，用CHI650D型电化学工作站进行交流阻抗测试，频率范围为1 Hz-105Hz，交流微扰电压为50 mV.以LiFePO4(自制)为正极片，金属锂为负极片，与电解质组装成2032扣式电池，用BT-2000型Arbin电池测试系统进行测试，电压范围为2.5-4.5 V.3 结果与讨论3.1 单体与电解质的结构表征图3中a-d分别为单体MPEGM、HPEGM、全固态电解质[100%(w)PMH50，n(Li):n(EO)=1:20]和凝胶电解质[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20]的红外光谱图.在MPEGM中，2875 cm-1为PEO链中C－H的伸缩振动吸收峰，1729 cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，1642 cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰，1108 cm-1为C－O－C的伸缩振动吸收峰;在HPEGM中，2925与2855 cm-1分别对应于C16与PEO链中C－H的伸缩振动吸收峰，1725 cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，1638 cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰，1120 cm-1为C－O－C的伸缩振动吸收峰;通过比较，在全固态电解质中(图3c)，属于C－H、C＝O、C－O－C的特征吸收峰都还存在，而在1638-1642 cm-1附近无明显的C＝C特征吸收峰，证明MPEGM和HPEGM通过双键打开发生了聚合反应.全固态电解质在624 cm-1处的吸收峰与LiClO4所解离出来ClO-4有关.加入增塑剂制成凝胶电解质后，大部分特征吸收峰的位置未有明显变化，仅有C－O－C的伸缩振动峰向低波数(1102 cm-1)偏移(图3d).图3 单体和电解质的红外光谱图Fig.3 IR spectra of monomers and electrolytes(a)MPEGM;(b)HPEGM;(c)all solid stateelectrolyte[100%(w)PMH50，n(Li):n(EO)=1:20];(d)gel polymerelectrolyte[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20]3.2 凝胶电解质组成对其性能的影响表1为不同组成凝胶电解质的外观特征和电导率.从表中可看出当聚合物基体组分不变时，凝胶电解质离子电导率随增塑剂含量的增加有较大幅度的提高.这是由于在凝胶体系中，Li+主要是通过增塑剂分子和聚合物链段进行传输，增塑剂含量的增加可提高锂盐的解离度，并增加聚合物链段的运动能力，从而促进Li+的迁移;然而凝胶电解质中添加过多的TEGDME会导致电解质膜漏液和力学性能下降.当固定增塑剂含量，增加聚合物基体中HPEGM链节含量时，电导率呈现先升高后降低的趋势，其原因在于处于无定形态的极性PEO链段之间易缠绕，而非极性C16链段与PEO链段相容性较差，因此当C16含量较低时，通过其空间位阻效应，可以有效抑制PEO链段间的团聚和缠绕，从而提高PEO链段的运动能力和Li+传输能力;15进一步提高C16含量会导致凝胶电解质中极性基团PEO密度降低，抑制锂盐溶解与解离，并且在PEO链段静电斥力作用下，C16链段之间会通过自组装形成物理交联来提高聚合物的空间稳定性(图2b)，可是过高的交联密度会降低聚合物基体容纳增塑剂的能力而导致漏液.综上所述，聚合物基体中HPEGM含量较低时，基体可容纳大量增塑剂，其所制备的凝胶电解质电导率可达1.45×10-3S·cm-1，但成膜性差，无实际应用价值;聚合物基体中HPEGM含量较高时，物理交联网络结构的形成赋予电解质较好的成膜性能，但抑制了其溶胀增塑剂的能力，带来凝胶体系漏液和电导率偏低的问题.考虑以上几种效应的综合作用，本研究对凝胶电解质体系中聚合物基体的组成和增塑剂的含量进行了优化，当以PMH50为基体，m(PMH50):m(PEGDME)=40:60时，电解质膜具有较好的电导率和力学性能.3.3 锂盐浓度对凝胶电解质电导率的影响随着电解质体系中锂盐浓度的增加，电导率呈现先升高后降低的趋势(图4).锂盐浓度对电解质体系的影响主要有:(1)当锂盐浓度较低时，游离态离子(Li+和ClO-表1 在锂盐浓度为n(Li):n(EO)=1:20时不同组成的凝胶电解质的外观特征和电导率Table 1 Appearance characteristic and ionic conductivities of gelpolymer electrolytes with different compositions atn(Li):n(EO)=1:20aplasticizer leakage;bat 30°CPolymer matrix Appearance PMPEGM PMH30 PMH50 stiff and brittle very brittle very brittle waxy and brittle very brittle very brittle elastic elastic 103σ(S·cm-1)b 0.79 0.96 1.26 0.85 1.06 1.45 0.61 0.87 Mass ratio of PMH(or PMPEGM)/TEGDME 50/50 40/60 30/70 50/50 40/60 30/70 50/50 40/60 30/70a 50/50 40/60a--PMH60elastic 0.58--4)浓度随着体系中锂盐浓度的增加而增加，从而电解质导离子能力也随着体系中锂盐浓度的增加而增强;(2)当锂盐浓度过高时，体系中游离离子会发生集聚形成离子对或离子簇，导致游离态离子浓度下降从而影响电解质的电导率;16(3)由于Li+在电解质中的传导一部分是由Li+与PEO链段的络合和解络合运动来实现的，因此链段的运动能力越高，其传导Li+的能力越强，而锂盐浓度的提高会导致PEO链段与Li+之间的作用增强而降低其链段运动能力，这与后文图5中PEO链段的Tg 随着锂盐浓度的增加而升高的结果相一致.在上述各方面的综合作用下，当n(Li):n(EO)=1:20时，电解质展示出最大的离子电导率.3.4 聚合物和电解质的DSC分析图4 电解质离子电导率与锂盐浓度的关系曲线Fig.4 Dependence of the ionic conductivity of the electrolytes on the concentration of lithium salt图5a展示了不同聚合物的热分析曲线.如图所示，均聚物PMPEGM在-16.3°C的放热峰可归结为PEO链段的冷结晶，在18.9°C的吸热峰为PEO链段的结晶熔融;在对共聚物PMH30的DSC测试中未观测到吸热峰，说明其所有链段均处在无定形态;随着HPEGM含量的进一步提高，共聚物PMH50和均聚物PHPEGM分别在-15.6和-8.2°C展示了对应于C16链段结晶熔融的吸热峰，说明PEO链段的静电斥力作用导致C16链段与PEO链段产生相分离，并且C16链段通过自组装形成了物理交联.众所周知，聚合物的Tg与其运动能力密切相关:一般来说，Tg越低，链段的柔顺性越好，运动能力越强.通过观察可以发现PEO链段的Tg随着PMH中HPEGM的增加而降低，其原因在于加入的C16链段具有空间位阻作用，使PEO链段之间的距离增大，相互作用力减小，从而运动能力增强;而MPEGM与PEGDA形成的化学交联型聚合物中，PEO链段的Tg相对于均聚物PMPEGM的Tg明显上升，远高于物理交联型PMH50的Tg，其原因在于交联剂PEGDA以共价键结合的方式将大分子链联接形成网状结构，导致聚合物主链的柔顺性下降，从而抑制了支链PEO的运动能力.分别在物理交联型和化学交联型的聚合物中加入增塑剂，PEO链段的运动能力得到增强，其Tg分别降低到-84.6和-76.5°C.在物理交联型聚合物[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME]基体中加入不同浓度的锂盐形成电解质，其DSC曲线如图5b所示.可以看出PEO链段的Tg随着锂盐浓度的提高而增加，这是因为Li+与PEO链段中的氧原子发生了络合作用，导致链段的运动能力下降，锂盐浓度越高，Li+与氧原子的络合作用越强;17，18另一方面，C16链段的结晶熔融峰的位置和大小未有显著变化，这是因为锂盐与烷基链之间没有明显作用.3.5 电解质的微观形貌图6为光学显微镜所观察到的电解质薄膜微观形貌.图6a显示未交联的电解质各组分具有较好的相容性，因此薄膜表面呈现均一的凝胶相结构;而对于物理交联型电解质薄膜(图6b)，由于C16链段与PEO链段、增塑剂以及锂盐的相容性差，发生了微观相分离，并且可能由于各组分在透光度上的差异，物理交联型电解质薄膜的表面呈现出明显的非均一相分离结构.通过进一步的分析，可以推测含量较多的暗区为PEO、增塑剂和锂盐组成的导电相，而含量较少的亮区为C16组成的非导电相.其中非导电相起到了物理交联的作用，通过C16链段间的缠绕，限制了导电相的相对滑动，提高了电解质膜的空间稳定性.图5 聚合物(a)和电解质(b)的DSC曲线Fig.5 DSC curves for polymers(a)and electrolytes(b)图6 电解质薄膜的微观形貌Fig.6 Microscopic appearances of electrolyte films(a)40%(w)PMPEGM-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20，(b)40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:203.6 电解质力学性能力学性能是决定电解质能否实际应用的一个重要因素.图7为室温下电解质的拉伸测试曲线，可以看出物理交联型的电解质薄膜具有较好的柔韧性，其弹性模量达到7.53 MPa，拉伸强度达到0.66 MPa，断裂伸长率为18.91%，相对于未交联的电解质薄膜，其力学性能有了较大幅度的改善.化学交联型的电解质薄膜虽然表现出更好的拉伸强度0.74 MPa，但是由于分子链之间存在着牢固的化学键结合，在外力作用下难以发生相对滑移，导致其形变能力变小，在测试曲线上表现出硬而且脆的特性.在电池充放电的过程中，电解质需要适应电极体积的变化，要求其具有一定的形变能力，否则在长期的充放电过程中会导致电解质从电极上剥落，造成电池容量不可逆的损失，因此在该方面物理交联型的电解质具有一定的优势.但是我们的研究也发现物理交联型电解质的力学性能容易受温度的影响，这是因为非导电相中C16链段间作用力的大小是决定交联牢固程度和电解质力学性能的关键因素.在0-50°C范围内，由于温度较低，C16链段的运动能力相对较弱，因此链段紧密缠绕在一起，电解质膜表现出很好的柔韧性;在50-90°C范围内，由于温度的升高，C16链段的运动加剧，链段之间开始出现解缠绕的现象，导致物理交联的牢固程度变差，电解质的力学性能开始下降，在此温度范围内电解质仍然能够形成自撑膜，可进行组装电池的操作;进一步升高温度，当温度大于90°C时，电解质膜表现出软而脆的特性，甚至无法从聚四氟模具中剥离.因此物理交联型电解质的使用具有一定的温度限制，这也是物理交联的缺陷所在.图7 室温下电解质薄膜的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain plots for electrolyte films at room tempetaure3.7 电解质电导率与温度的关系图8 给出了电解质离子电导率随温度的变化关系曲线.在10-80°C范围内，随着温度的升高，电导率逐渐增大.这是因为在电解质中，离子的传导主要依赖于聚合物链段和增塑剂分子的运动，温度升高则运动加剧，传导离子的速率也随之提高，因此离子电导率随温度的升高而迅速增加.如图8所示，lgσ与1/T呈现出的凸曲线符合VTF方程:19-21其中，σ表示电解质离子电导率，A为指前因子，Ea为离子导电活化能，T为测试温度，T0为理想玻璃化转变温度，比实测Tg低50°C.22表2列出了电解质的VTF方程拟合参数，可以看出电解质的Tg越低，其离子导电活化能也就越小，这是因为聚合物中链段和增塑剂分子的运动能力越强，就越有利于离子的传输.由于在化学交联型电解质中，大分子链的运动能力被化学键所抑制，导致其离子导电活化能要高于物理交联型和未交联的电解质，并且在30°C时电导率仅能达到0.76×10-3S·cm-1.3.8 电解质的电化学窗口电化学窗口主要用于评价电解质的电化学稳定性.图9展示了Ni/GPE/Li电池在30°C下的电流电压响应曲线，在低电位-0.5-0.5 V左右的两个峰分别为锂的沉积和溶解峰;在高电位(4.5 V)出现的阶跃电流是由于电解质开始发生电化学氧化反应，而此时对应的电压即为该电解质电化学稳定的最高电压.由图可知物理交联型凝胶聚合物电解质的电化学窗口达到4.5 V，满足锂离子电池的实际应用要求.23图8 电解质电导率与温度的关系曲线Fig.8 Temperature dependence of the ionic conductivity of electrolytes表2 电解质的VTF方程拟合参数Table 2 VTF fitting parameters for electrolytesA:constant，proportional to the number of carrierions;E0:pseudo-activation energy;Tg:glass transition temperature;T0:ideal Tg，usually taken as 50 K below the measured TgSample100%(w)PMPEGM n(Li):n(EO)=1:20 100%(w)PMH50 n(Li):n(EO)=1:2040%(w)PMPEGM-60%(w)TEGDME n(Li):n(EO)=1:20 40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME n(Li):n(EO)=1:20 32%(w)PMPEGM-8%(w)PEGDA-60%(w)TEGDME n(Li):n(EO)=1:20 A/(S·K1/2·cm-1)2.48 E0/(kJ·mol-1)9.53T0/K 178.3 Tg/K 228.3 0.498.81159.1209.1 2.196.06152.6202.60.985.41147.4197.4 2.326.24156.2206.23.9 界面稳定性电解质与电极的界面稳定性是评价电池安全性的重要因素.不同时间下电池Li/GPE/Li的交流阻抗曲线如图10所示.曲线在高频区与横轴的交点值为本体电阻，中频区的半圆直径值为界面电阻.由图可见，本体电阻随时间的推移未有明显的变化，说明电解质本体的稳定性较好;界面电阻则随着时间先增大，在7天后达到稳定，界面电阻的增大通常是由电解质或者电解质中微量的杂质与活泼金属锂电极生成的钝化膜所造成的.而对于以PEGDA为化学交联剂，传统碳酸酯(EC和DMC)为增塑剂的凝胶电解质，其界面电阻在20天以后仍未达到稳定.24可以看出以长链醚(TEGDME)为增塑剂的物理交联型电解质能够在较短的时间内生成稳定并且阻抗较小的钝化膜，改善了电解质/电极界面的稳定性，减小了电荷的传导阻力，有利于提高锂离子电池的循环性能.图9 电池Ni/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li的循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammogram of Ni/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li cell3.10 电池性能测试图11 和图12分别为电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4首次充放电曲线和不同倍率下的循环性能曲线.在充放电倍率为0.1C时，放电容量为154.7 mAh·g-1，在3.4 V具有平稳的放电电压;当充放电倍率增大到0.2C时，放电平台无明显变化，放电容量为148.0 mAh·g-1;而当以0.5C倍率充放电时，其放电容量仍然可以达到131.9 mAh·g-1，相当于0.1C放电情况下容量的85.2%;随着充放电倍率继续增大，电池电化学极化变大，充放电电压曲线倾斜，放电平台有所下降.电池的倍率充放电性能除了受电极材料性质影响之外，还受电池内阻的限制，对于聚合物锂离子电池，聚合物电解质的离子传输能力和电解质/电极界面的性质是决定其电池内阻大小的主要因素.25由于物理交联型电解质室温电导率可以达到8.7×10-4S·cm-1，接近1.0×10-3S·cm-1，并且增塑剂TEGDME能够与电极生成稳定的钝化膜，界面阻抗较小.因此当其应用于锂离子电池时，表现出较好的大电流充放电能力.图10 不同时间下电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li的交流阻抗谱图Fig.10 AC impedance spectra ofLi/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li cell with storage time图11 电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4在30°C时不同倍率下的首次充放电曲线Fig.11 First charge-discharge curves ofLi/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4cell with different rates at 30°C电池在0.1C，0.2C倍率下充放50个循环后，放电容量分别保持在150.5和136.9 mAh·g-1，分别相当于各自充放电倍率下初始容量的97.2%和92.5%，说明采用该物理交联型电解质可以获得比较好的循环性能.这是因为增塑剂TEGDME与电极界面上生成的钝化膜较稳定，电荷在界面上的传导阻力不会随着循环的进行而产生明显变化，同时物理交联型电解质具有较好的粘弹性，能够适应电极充放电时体积的变化，电解质与电极接触较好，电极活性物质利用率高.因此该聚合物锂离子电池能够获得较为优异的循环性能.图12 电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4在30°C时不同倍率下的循环性能Fig.12 Cycle life test of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFeO4cell with different rates at30°CInserted figure is coulombic efficiency vs cycle number at different rates.4 结论采用光引发自由基聚合的方法，以P(MPEGM-co-HPEGM)为基体，TEGDME为增塑剂，LiClO4为锂盐制备了物理交联型凝胶聚合物电解质，其力学性能相对于未交联的电解质有了较大幅度的改善.进一步研究表明电解质体系中各组分的含量是影响其性能的主要因素.以PMH50为基体，m(PMH50):m(TEGDME)=40:60，n(Li):n(EO)=1:20时，电解质的成膜性和导电性达到最佳，电导率在30°C下达到8.7×10-4S·cm-1，拉伸强度为0.66 MPa，断裂伸长率为18.91%，电化学窗口达到4.5 V，其组装成的聚合物锂离子电池在室温下表现出较好的倍率性能和循环性能.References(1)Armand，M.;Tarascon，J.Nature 2008，451，652.doi:10.1038/451652a(2) Quartarone，E.;Mustarelli，P.Chem.Soc.Rev.2011，40，2525.doi:10.1039/c0cs00081g(3) Feng，H.J.;Chen，Y.;Dai，K.H.;Song，Z.S.;Ma，J.W.;Qi，L.Acta Phys.-Chim.Sin.2007，23(12)，1922.[冯华君，陈渊，代克化，宋兆爽，马建伟，其鲁.物理化学学报，2007，23(12)，1922.]doi:10.3866/PKU.WHXB20071217 (4)Tobishima，S.;Morimoto，H.;Aoki，M.;Saito，Y.;Inose，T.;Fukumoto，T.;Kuryu，T.Electrochim.Acta 2004，49，979.doi:10.1016/j.electacta.2003.10.009(5)Kang，Y.;Kim，H.J.;Kim，E.;Oh，B.;Cho，J.H.J.Power Sources 2001，92，255.doi:10.1016/S0378-7753(00)00546-2(6) Shin，J.H.;Jung，S.S.;Kim，K.W.;Ahn，H.J.J.Mater.Sci-Mater.El.2002，12，727.(7) Kang，Y.;Lee，J.;Suh，D.H.;Lee，C.J.Power Sources 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凝胶 电解质
凝胶电解质
凝胶电解质是一种特殊的电解质，它结合了固态和液态电解质的优点。
具体来说，凝胶电解质是一种固相与液相共存的聚合物电解质，主要由有机溶剂、聚合物、锂盐以及增塑剂等部分组成。
这种电解质具有高离子导电性能和可形成三维网络结构的特性。
其网络结构使得凝胶电解质具有较高的机械强度和自支撑性能，从而能够防止电解质流失和电极短路，提高电化学器件的安全性能。
此外，凝胶电解质还具有良好的成型能力和机械性能，因此可以用于各种可拉伸、可折叠和柔性的电子设备。
同时，其较高的离子电导率和较宽的电化学稳定性窗口也保证了其在电子器件中的正常使用。
在制备方法上，凝胶电解质的制备多种多样，包括溶胶-凝胶法、聚合物法等。
而凝胶聚合物电解质则通常是通过骨架材料对液体电解质的吸附凝胶化而得到。
然而，需要注意的是，虽然凝胶电解质具有许多优点，但目前已报道的凝胶电解质骨架材料大部分都是由不可降解的合成聚合物组成，这在电池回收过程中可能会引发环境污染问题。
同时，这些骨架材料的制备过程也可能存在有毒、有害溶剂的大量使用和释放的问题。
总的来说，凝胶电解质是一种具有广阔应用前景的电解质材料，但仍需要在环保和制备工艺等方面进行进一步的研究和改进。
锂金属电池用阻燃凝胶聚合物电解质的制备与研究
第7期田宋炜，等:锂金属电池用阻燃凝胶聚合物电解质的制备与研究-33 -锂金属电池用阻燃凝胶聚合物电解质的制备与研究田宋炜，周新红（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042）摘要:传统的碳酸酯类液态有机电解液存在潜在的安全隐患，本文旨在开发一种阻燃凝胶聚合物电解质以改善锂金属电池的安全性。
本文制备的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）阻燃凝胶聚合物电解质由于其本质安全、成本低廉、易原位聚合制备等优势，有 望在锂金属电池中实现较为广阔的应用。
关键词:锂金属电池;聚合物电解质;阻燃;循环性能；安全中图分类号：TM911 文献标识码:A 文章编号：1008-021X （2021） 07-0033-01Preparation and Study of Flame Retarding Gel Polymer Electrolytefor Lithium Metal BatteryTian Songwei ,Zhou Xinhong(College of Chemistry and Molecular Engineering , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China)Abstract : Traditional carbonate liquid organic electrolyte has potential safety hazards . The purpose of this paper is to design aflame retardant gel polymer electrolyte to make lithium-metal batteries safer. Methylacryloxy propyl trimethoxy silane ( KH570) flame -retardant gel polymer electrolyte prepared in this paper is expected to be widely used in lithium metal batteries due to itsinherent safety , low cost , easy in situ polymerization and other advantages .Key words : lithium metal battery ； polymer electrolyte ； inflaming retarding ； cycle performance ； safety可充电电池的低能量密度问题长期以来一直制约着移动 设备的使用体验和储能产业的发展，尤其在无人机、笔记本电 脑、电动汽车等领域，工作时间受限的问题显得尤为突出。
提高凝胶电解质电化学窗口的方法_概述说明
提高凝胶电解质电化学窗口的方法概述说明1. 引言1.1 概述本文旨在探讨提高凝胶电解质电化学窗口的方法，并对其进行概述说明。
凝胶电解质已被广泛应用于各种领域的能源储存与转换设备中，如锂离子电池、超级电容器和燃料电池等。
然而，凝胶电解质的窗口是限制其性能优化和应用拓展的重要因素之一。
因此，研究提高凝胶电解质窗口的方法具有重要意义。
1.2 文章结构本文主要分为五个部分：引言、窗口概念和重要性、凝胶电解质及其特点、提高凝胶电解质窗口的方法及原理以及实验验证与应用展望。
在引言部分，将首先介绍文章的目的，并简要说明后续章节分析内容。
接下来将会详细阐述窗口概念和其在电化学中的作用，以及提高窗口所面临的需求和意义。
紧接着将会介绍凝胶电解质及其特点，包括优缺点以及提高其窗口重要性方面的论述。
最后将系统地总结提高凝胶电解质窗口的方法及其原理，并给出实验验证与应用展望。
1.3 目的本文的目的主要有以下几点：- 系统探讨凝胶电解质电化学窗口的含义和重要性，以加深对该概念的理解；- 综合分析凝胶电解质的特点及其优缺点，为后续提高其窗口方法做铺垫；- 详细介绍提高凝胶电解质窗口的不同方法及其原理，帮助读者更好地理解其中机制；- 分析实验验证结果并展望提高凝胶电解质窗口在未来应用中可能产生的影响。
通过对以上内容的详细论述，本文旨在为研究和开发更高性能、更广泛应用凝胶电解质提供参考和指导。
2. 窗口概念和重要性2.1 窗口定义在电化学中，窗口指的是电解质溶液中可以进行氧化还原反应的有效电位范围。
简单来说，窗口是指电极在电解质溶液中能够正常工作的有效电位区间。
2.2 窗口在电化学中的作用窗口是电化学反应发生的条件之一，它决定了材料或体系所能承受的最高或最低工作电位范围。
通过调节窗口大小，可以控制反应物质在材料表面上吸附和脱附的速率，从而影响反应动力学过程。
同时，在窗口内进行合适的调控，可以提高电极反应速率和效率。
2.3 提高窗口的需求和意义提高凝胶电解质窗口具有重要意义。
聚合物电解质资料
(5) 具有一定的机械强度;
(6) 对环境无毒;
(7) 聚合物材料易于合成且具有
良好的加工性。
目前聚合物电解质大致可分为 4种：
1.全固态聚合物电解质 2.凝胶型聚合物电解质 3.多孔型聚合物电解质 4.复合型聚合物电解质
全 固 态 聚 合 物 电 解 质
DSPE（1,2-硬脂酰基 磷脂酰乙醇胺 ）是研究最
电源研究和开发的热点。
聚 合 物 电 解 质 的 发 展 简 史
1973
Wright首次测量了聚氧 乙烯 (PEO)与碱金属盐 (Mx)络合的电导率
1975
在 PAN2 Li X, PVDF2LiX体系 中加入塑化剂 EC , PC等环酯制 成凝胶聚合物电解质(Gel Solid Polymer Electrolyte GSPE ), 发 现离子电导率大大提高
酯(PEU)型凝胶态聚合物电解质. 在这种新型的电解
质中,电解液小分子被聚合物大分子包裹在其中, 可有 效防止凝胶聚合物电解质的漏液问题, 从而可提高锂 离子电池的安全性.
多空型聚合物电解质
PSPE（三聚绝缘卷材）是指聚合物本 体具有多孔结构, 增塑剂和盐存在于聚合物 本体孔结构中. 聚合物多孔膜具有较高的孔隙率、 较 强的液体保持能力及一定的机械强度. PSPE膜的离子电导率一般在 100 S/cm数 量级. PSPE是较有希望应用于锂离子电池的 一类聚合物电解质, 其离子电导率较接近液 体电解质.另外, 使用 PSPE也使锂电池的装 配过程变得相当简单,该技术的意义在于提 供了低成本的设计和制造新型电池形状的可 能性.
凝胶型聚合物电解质
GSPE（葡萄籽原花青素）作为液态电解质与全固态电 解质的过渡产物, GSPE集合了固体的柔韧性与液体 易扩散的特点, 克服了液体电解质易在电极表面生成 易燃物质及漏液的缺点, 使电池的设计更自由.
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凝胶聚合物电解质主要由聚合物、增塑剂，以及锂盐几部分组成。
它具有液体电解质聚合物锂电池体系中的隔膜与离子导电载体的功能。
1、聚合物
聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用。
固体SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质的聚合物。
对用作骨架材料的聚合物的要求是成膜性能好，膜强度高，电化学稳定窗口宽，在有机电解液中不分解等。
比较好的聚合物骨架材料是Feuilladec首先采用的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)等高分子，除此之外还有聚氧乙烯(Polyethylene Oxide，PEO)，聚氧丙烯(Polypropylene Oxide，PPO)，聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVdF)等高分子。
为了提高凝胶聚合物的机械性及导电能力，通常采用共聚、嫁接等方法生成交链聚合物。
如偏氟乙烯(Vinylidene Fluoride，VdF)与六氟丙烯(Hexafluoride Propylene，HFP)形成的共聚物P(VdF-HFP)，PAN经常是与甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)交链而形成共聚物P(AN—MMA)，PEO的共聚物结构中，氧乙烯基(OCH2CHz)与氧亚甲基(OCH2)相互交错，由于氧亚甲基的插入而抑制了聚合物PEO的结晶性，从而可以提高聚合物的导电性。
PEO共聚物的结构式如下：
2、增塑剂
增塑剂的作用是造孔。
一般是将增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留下微孔用以吸附电解液。
要求增塑剂与高聚物混溶性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小且无毒，不与聚合物电池材料发生反应。
一般应选择沸点高，粘度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚体。
例如，邻苯二甲酸二丁酯(DBP，沸点340℃)为增塑剂时，当DBP在聚合物溶液含量为40％(质量分数)时，经抽提后，聚合物膜的强度大幅提高，孔率50％。
大于一般膜的40％孔率大于。
因此，添加DBP40％～50％时，可以达到膜的要求。
凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体系的溶剂。
为了达到以上要求，通常采用混合碳酸酯溶剂。
当然溶剂的混合比例不同，所得的电解质的导电性也不同。
PC含量高则导电性高，因为PC常温下为液体，比常温下为固体的EC粘度要低。
不同的溶剂混合也会影响电解质的导电性。
3、锂盐
电解质盐是指无机阴离子或有机阴离子与锂离子形成的锂盐。
在锂离子电池中作为电解质盐使用的主要有LiCl04，LiBF4，LiF6，LiPFs，LiCF3SO。
电解质盐对电解质的导电性的影响也很大，以LiPF6，LiAsF6的离子导电性最好，LiCl04及LiN(CF3S02)2的导电性次之
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