(优选)芳香性和芳香化合物的取代反应

2、薁
薁是一个五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合 而成的，µ＝1.08D。
薁有10个π电子，符合休克尔规则，有芳香性，但较 萘不稳定，如加热至350度（隔绝空气）定量地异构化 成萘
考研思考题：判断下列化合物偶 极矩大小？
COOH
COOH
3、苊烯及联亚苯
苊烯 12π电子
偶苯 12π电子
苊烯和偶苯π电子数均为4n个，应为反芳香性，但它们均属于芳 香性分子。
四、多环芳香结构
休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多 环体系[只计算边缘的平面电子]。含苯核结构多环 化合物，只要没有3个以上的环所公用的原子，π电 子数为4n + 2时可判断为具有芳香性。
1、多苯稠环化合物
周边8e
周边10e
周边12e
周边14e
周边12e
周边14e
1
2
C1
3 C2
C2 0.136 nm 双键： 0.134 nm C3 0.1415 nm 单键： 0.154 nm
轮烯的命名：[某]-轮烯
（1）[10]-轮烯
H H
(A)
(B)
(C)
A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,
反,顺,顺式,都没有芳香性。在C中由于环内两
个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳
香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环
化为双环体系。
原因：
在[10]-轮烯中，若用一个桥键代替两个轮内氢 原子得1掉，有芳香性
（3）[18] - 轮烯
H
H
H
H
H
H
- 3.0 ppm 9 ppm
H
有芳香性
[22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26] - 轮烯 为平面的，有芳香性，而其它[26] - 轮烯和[30] - 轮 烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有 效的芳香化合物那样的电子非定域。
，而环丙酮不稳定，易聚合。
在0.5大气压下，环丙烯酮的b.p=30℃，µ ＝4.3D, 而丙酮的沸点为b.p=－5.0℃，µ ＝2.5 D,为什么？
（2）四元环π体系
那个有芳香性？为什么？
四苯基环丁二烯双正离子盐已合成，NMR谱 确证了它的结构和芳香性
Ph
Br
Ph
Ph
Ph SbF5
Ph SO2
SbF5Br22-
（优选）芳香性和芳 香化合物的取代反应
一、芳香化合物的特点
较高的C / H比 键长趋于平均化 分子共平面性 化学活性 共轭能 波谱特征
二、 休克尔（Hückel ）4n+2规则
Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出 含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具 芳香性，这就是Hückel规则。
判断环戊二烯酮和环庚三 烯酮的稳定性及芳香性
（2）八元环的π体系
O
O
环辛四烯既没有芳香性，又没有反芳香性，而 具有非芳香性。
非芳香性－若环状多烯的稳定性与开链多烯差 不多，则称之为非芳香性
环辛四烯没有芳香性，π电子数8个，不符合休克 尔规则，且8个C原子不在同一平面。
π电子数10个，符合4n+2 n=2，10个π电 子分布在8个C原子上，δ＝8.5ppm(S)。
O X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
（2） [14]-轮烯
0 ppm
H H HH
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
H
HH HH
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
H 8.67 - 8.16 ppm - 4.25 ppm
H3C
CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥
2Na
2Na
2Na
环辛四烯铀[U(C8H8)2]已被合成，结构上与二茂 铁相似，为夹心化合物，具有芳香性。1，3，5， 7－四甲基环辛四烯双正离子也已被合成。
3、 大环芳香结构
n ≥ 10，单环共轭多烯叫轮烯（具有交替单双 键的单环多烯）。这类化合物是否具有芳香性 主要决定于：
① 共平面性或接近平面（平面的扭转不大于1 Å）。 ② 轮内H原子间没有或很少的空间排斥作用。 ③ π电子数符合休克尔规则。
Ph
Ph
6.3 D
R
R‘
2、 中环芳香结构
（1） 七元环π体系
上述4个化合物，哪个具有芳香性？为什么？
Br
H
Br2
-HBr
Br
HH
Br H HH
H
Br
π6 7
环庚三烯正离子具有芳香性。1H NRM测定显示：
δ＝9.18ppm(S)。
思考题：为什么环戊二烯的酸性（pka=16.0）比环 庚三烯的酸性（pka=36.0）大20个数量级？
五、同芳香性
同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形 成的稳定的环状共轭体系。
同芳香性也服从Hückel规则，但在离域的π 体系中插入了另外具有饱和中心的原子，然 而，其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间 隙而仍然能相互重叠。
即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ 骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系 由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个 π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳 定性。
休克尔规则 环丙烯正离子具有芳香性的原因：
环丙烯正离子的合成：
价电子填充
SbCl5
H
Cl
SbCl6- H = 11.1(S)
而环丙烯负离子无法合成，反芳香性－具有 4nπ电子体系的单环体系，由于共轭反而使体 系能量升高，更加不稳定。如环丙烯负离子。
O
O 环丙烯酮µ ＝4.3D,δH=9.08ppm(S)
Ph
Br
Ph
Ph
方酸为白色粒状晶体，沸点高于300 ℃ ，分解温度
293 ℃ ，方酸为强酸，其酸性可以与硫酸媲美。
O
OH
O
OH
O
O- O
O
2H+
O
O- O
O
（3）五元环π体系
环戊二烯负离
H
H
子具有芳香性
H
H
H
π电子数6个，符合4n+2 n=1，6个π电子分布在5
个C原子上，
π 。6 5
CH2 CH CH3
在芳香性理论中：“由sp2杂化碳原子组成的 平面单环体系中，含有4n+2个π电子的体系， 将具有与惰性气体相类似的闭壳层结构，从而 显示芳香性。”
反键轨道
π* 能
0 量
π
非键轨道
成键轨道
π 电子数 2
4
6
6
6
10
碳原子数 3
4
5
6
7
8
=
三、单环π体系及轮烯
1、小环芳香结构 （1）三元环π体系
如何计算π电 子数？
pka=16.0 36.0
THF FeCl2 2C5H5Na 回流
AgClO4
I AgClO4
I
Fe(C5H5)2
AgI
2NaCl
二茂铁的特性与应用
Fe
从表面看杯烯的偶极矩应为µ＝0，而实际测得 杯烯的µ＝5.6 D，为什么？
富烯
R
R‘
Ph Ph
Ph Ph
Ph
Ph
Ph
Ph Ph Ph
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物